WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |

Также для установления валентного состояния металлов входящих в состав нанокластеров и нахождения их координационных чисел было проведено исследование протяженной тонкой структуры в спектрах рентгеновского поглощения и ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения. В таблице 2 представлены средние координационные числа и реальные расстояния в атомных парах первых двух-трех координационных сфер, полученные при расчете экспериментальных спектров с использованием амплитуд и фаз координационных сфер эталонных соединений PtO2 и Pt-фольги. Расчет производился путем сходимости экспериментальных и модельных спектров как в волновом, так и в векторном видах. Расчет показал, что в катализаторах Pt/СПС-5% и Pt/СПС-3%, обработанных в токе Не при комнатной температуре, первая координационная сфера платины содержит около 3 атомов кислорода на реальном расстоянии 2.05-2.06 от центрального атома платины. Ближайшие 1-2 атома платины находятся от этого атома на реальном расстоянии 2.85-2.94. Необходимо отметить, что расстояние в атомной паре Pt-O в этих образцах несколько больше, а координационное число намного меньше, чем в оксиде платины. При этом расстояние в атомной паре Pt-Pt намного короче, чем в оксиде платины. Это указывает на то, что в этих катализаторах платина присутствует в виде катионов, фаза оксида не образуется.

Для образцов Pd/СПС1-5%, Pd/СПС1-3%, Pd/СПС1-1% расчет показал, что первая координационная сфера платины содержит около 3 атомов кислорода на реальном расстоянии 2.03-2.42 от центрального атома палладия (таблица 2). Ближайшие 1-2 атома палладия находятся от этого атома на реальном расстоянии 2.85-2.94. Необходимо отметить, что расстояние в атомной паре Pd-O в этих образцах практически сходено с оксидом палладия.

Таблица – 2. Расчетные параметры и координационные числа для Pt, Pd, Ru

Образец

Обработка

Координационная пара

r ()

Координационное число

Pt/СПС-5%

He

Pt-O

2.059 ± 0.005

2.8 ± 0.1

Pt-Pt

2.847 ± 0.008

1.2 ± 0.2

CO/H2/He

Pt-O

2.054 ± 0.001

2.5 ± 0.2

Pt-Pt

2.903 ± 0.002

0.7 ± 0.2

Pt-Pt

2.523 ± 0.002

1.2 ± 0.4

Pt/СПС-3%

He

Pt-O

2.050 ± 0.005

3.2 ± 0.1

Pt-Pt

2.938 ± 0.002

2.0 ± 0.1

CO/H2/He

Pt-O

2.058 ± 0.008

2.7 ± 0.2

Pt-Pt

2.923 ± 0.001

1.1 ± 0.3

Pt-Pt

2.545 ± 0.002

1.5 ± 0.4

Pd/СПС1-5%

He

Pd-O

2.032± 0.007

2.6 ± 0.2

Pd-Pd

2.955 ± 0.005

2.8 ± 0.3

Pd/СПС1-3%

He

Pd-O

2.184± 0.003

1.9 ± 0.2

Pd-O

2.422± 0.001

3.9 ± 0.2

Pd-Pd

2.920 ± 0.003

8.2 ± 0.4

Pd/СПС1-1%

He

Pd-O

2.199± 0.005

1.9 ± 0.1

Pd-O

2.419± 0.008

4.6 ± 0.2

Pt-Pd

2.919 ± 0.002

9.2 ± 0.4

Ru/СПС-5%

He

Ru-O

2.053 ± 0.002

5.0 ± 0.1

Ru-Ru

2.515± 0.002

0.9 ± 0.4

Ru-Ru

2.796± 0.002

0.2 ± 0.3

Ru/СПС-3%

He

Ru-O

2.057 ± 0.002

4.9 ± 0.1

Ru-Ru

2.515± 0.003

0.9 ± 0.3

Ru-Ru

2.786± 0.003

0.2 ± 0.4

Первая координационная сфера рутения Ru/СПС-5%, Ru/СПС-3% содержит около 5 атомов кислорода на реальном расстоянии 2.05-2.06 от центрального атома рутения, что несколько меньше значения для оксида рутения, это свидетельствует о нахождении Ru в степени окисления +4. Однако, в катализаторах рутений присутствует в виде катионов, а не в виде фазы оксида. Наличие координационной пары Ru-Ru с плечом около 2.5 может свидетельствовать о наличии небольшой доли металлических частиц.

Для определения возможного состава активных центров металлических нано-кластеров были проведены инфракрасно-спектроскопические исследования диффузного отражения адсорбции СО. Установлено, что при адсорбции СО в спектрах образцов Pt/СПС-3% и Pt/СПС-1%, представленных на рисунке 2а наблюдаются полосы поглощения СО в области 2057 см-1 - 2070 см-1. Эти полосы поглощения принадлежит валентным колебаниям молекул СО, адсорбированным на Pt2+ в линейной форме, что свидетельствует об образовании только одного типа активных центров. При десорбции СО при комнатной температуре полосы сохраняются в спектре.

При адсорбции СО на Pd содержащий образец Pd/СПС1-3% синтезированный с использованием наиболее гидрофильного прекурсора – Na2PdCl4 в спектре представленном на рисунке 2б наблюдается только полоса поглощения СО при 2122 см-1. Эта полоса поглощения принадлежит валентным колебаниям молекул СО, адсорбированным на Pd2+ в линейной форме, что свидетельствует о формировании только одного типа активных центров. В спектре этого образца после десорбции при комнатной температуре эта линия полностью исчезает. Отсутствие в спектре мостиковой формы адсорбции СО является следствием того, что, Pd центры изолированы друг от друга.

Рисунок 2 – ИК-спектры диффузного отражения адсорбции СО для а)Pt/СПС-3% и Pt/СПС-1% б) Pd/СПС1-3% в) Pd/СПС4-3% г) Ru/СПС-3%

При адсорбции СО в спектре представленном на рисунке 2в образца Pd/СПС4-3% приготовленного с использованием наиболее гидрофобного прекурсора ((Sty(CH3CN)PdCl2)) по сравнению с образцом Pd/СПС1-3% наблюдается полоса поглощения СО при 2117 см-1. Эта полоса поглощения принадлежит валентным колебаниям молекул СО, адсорбированным на Pd2+ в линейной форме. Менее интенсивная полоса при 1940 см-1 принадлежит мостиковой форме адсорбции СО на этих же катионах, это свидетельствует о том, что Pd центры находятся близко друг от друга, это также подтверждается ТЭМ исследованиями, показавшими формирование большого числа мелких кластеров Pd. Однако, необходимо отметить наличие только одного типа активных каталитических центров Pd2+, что является недостаточным для проведения глубокого окисления фенола. При десорбции СО в вакуум при комнатной температуре обе полосы сохраняются в спектре. Таким образом, необходимо отметить, что Pd содержащие системы в независимости от гидрофильности используемого прекурсора и концентрации активного металла обладают только одним типом активных центров.

При адсорбции СО при комнатной температуре в спектре образца Ru/СПС-3% представленном на рисунке 2г наблюдается наиболее интенсивная полоса СО при 2062 см-1 и две менее интенсивные полосы при 2147 и 2002 см-1. Эти полосы поглощения вероятно принадлежат валентным колебаниям молекул СО, адсорбированным на катионах Ru2+, Ru4+ и Ru0 в линейной форме, соответственно. При десорбции СО при комнатной температуре в спектре сохраняются лишь первая полоса. Наличие центров Ru4+ и Ru2+ более активных в реакции образования феноксильных радикалов и центров содержащих Ru0 активных в окислении высокоустойчивых полупродуктов окисления, таких как уксусная и малоновая кислоты приводит к полной минерализации фенола с высокой селективностью (таблица 3). Таким образом, можно сделать вывод о том, что Pt и Pd содержащие металополимеры содержат один тип активных центров, в то время как Ru содержащие катализаторы содержат три типа активных центров, это объясняет их высокую активность в глубоком окислении фенола до углекислого газа и воды.

Процесс глубокого каталитического окисления фенола является сложным и сопровождается образованием большого количества промежуточных соединений: о-, р–бензохиноны, о-, р-гидрохиноны, р-гидрокибензойная кислота, тетрогидро-р-бензохинон, малеиновая, малоновая, фумаровая, янтарная, уксусная, щавелевая, глиоксалевая, муравьиная кислоты и нерастворимые полимерные продукты и углекислый газ (рисунок 3).

Рисунок 3 - Схема глубокого каталитического окисления фенола

Для изучения активности и селективности синтезированных металополимеров, а также кинетики процесса глубокого окисления фенола было исследовано влияние следующих параметров: адсорбция фенола сверхсшитым полистиролом, вклад некаталитического окисления фенола, влияние скорости перемешивания реакционной среды, фракционного состава гранул полимера, скорости подачи кислорода, концентрации субстрата и катализатора, влияние температуры и давления кислорода.

Катализатор

Энергия активации, (Екаж) кДж/моль

к0*

Wприв20%**, моль(Фен)

моль(Ме)с

Селектив-*** ность по CO2 %

Pt/СПС-5%

61

896374

0.015

66

Pt/СПС-3%

65

843759

0.019

69

Pt/СПС-1%

58

1045971

0.024

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»