WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |
Образцы Pd/СПС1-3% (рисунок 1б), Pd/СПС1-1% (таблица 1) характеризовались отсутствием мелкой фракции наночастиц, при этом диаметр крупных частиц составлял 32.1-35.6 нм. С дальнейшим уменьшением содержания Pd в образцах Pd/СПС1-0.3% и Pd/СПС1-0.1% наблюдается уменьшение среднего диаметра кластеров палладия до 22.3 нм и 6.7 нм соответственно. Нелинейное увеличение площади удельной поверхности образцов связано с неравномерным заполнением как мезопор, так и макропор полимера прекурсором, что, в свою очередь, затрудняет доступ субстрата к активным каталитическим центрам, кроме того, формирование крупных кластеров Pd приводит к уменьшению количества поверхностно доступного металла, а, следовательно, к уменьшению каталитической активности (Таблица 3).

Таблица - 1 Значения удельной площади поверхности металополимеров, содержание металла, энергия связи атомов металлов входящих в состав металополимеров и средний диаметр синтезированных нанокластеров

Образец

Содержание металла, %

Есв,

эВ ± 0.1

Dcр,

нм± 0.1

Модель БЭТ

SBET, м2/г

kBET

СПС

0

-

-

1484

0.99

Pt/СПС-5%

4.85

74.1 (Pt 4f7/2)

2.2

968

0.99

Pt/СПС-3%

2.91

73.1(Pt 4f7/2)

2.8

1015

0.99

Pt/СПС-1%

0.95

73.1(Pt 4f7/2)

2.8

1156

0.99

Pt/СПС-0.3%

0.27

73.1(Pt 4f7/2)

1.8

1347

0.99

Pt/СПС-0.1%

0.11

73.1(Pt 4f7/2)

2.4

1400

0.99

Pd/СПС1-5%

4.83

337.8 (Pd 3d5/2)

7.6, 25.0

649

0.99

Pd/СПС1-3%

2.89

337.6 (Pd 3d5/2)

35.6

705

0.99

Pd/СПС1-1%

0.94

337.1 (Pd 3d5/2)

32.1

1220

0.99

Pd/СПС1-0.3%

0.28

337.4 (Pd 3d5/2)

22.3

1106

0.99

Pd/СПС1-0.1%

0.09

337.3 (Pd 3d5/2)

6.7

1118

0.99

Pd/СПС2-3%

2.93

337.3 (Pd 3d5/2)

4.8

658

0.99

Pd/СПС3-3%

2.75

337.4 (Pd 3d5/2)

3.4

623

0.99

Pd/СПС4-3%

2.84

337.5 (Pd 3d5/2)

2.3

598

0.99

Ru/СПС-5%

4.99

462.5 (Ru 3p3/2)

1.2

1225

0.99

Ru/СПС-3%

2.91

463.3 (Ru 3p3/2)

1.1

1172

0.99

Ru/СПС-1%

0.93

462.9 (Ru 3p3/2)

1.3

1264

0.99

Ru/СПС-0.3%

0.29

463.1 (Ru 3p3/2)

1.2

1295

0.99

Ru/СПС-0.1%

0.09

463.4 (Ru 3p3/2)

1.1

1285

0.99


СПС-Pt(0.1%)-Pd(0.1%)

Pt(0.09%), Pd(0.09%)

72.8 (Pt 4f7/2)

337.3 (Pd 3d5/2)

25.3

1285

0.99


СПС-Pt(0.1%)-Ru(0.1%)

Pt(0.11%), Ru(0.09%)

72.7 (Pt 4f7/2)

463.1 (Ru 3p3/2)

1.5

1250

0.99


СПС-Pd(0.1%)-Ru(0.1%)

Pd(0.11%), Ru(0.09%)

337.4 (Pd 3d5/2)

463.8 (Ru 3p3/2)

17.1

1407

0.99


СПС-Pt(0.1%)-Pd(0.1%)-Ru(0.1%)

Pt(0.10%), Pd(0.09%)

Ru(0.09%)

72.7 (Pt 4f7/2)

337.8 (Pd 3d5/2)

464.1 (Ru 3p3/2)

1.3, 15.6

1068

0.99

SBET – удельная площадь поверхности (модель БЭТ); kBET - корреляционный коэффициент;

При увеличении гидрофобности прекурсора используемого для введения Pd (образцы Pd/СПС2-3%(Н2PdCl4), Pd/СПС3-3%((CH3CN)2PdCl2), Pd/СПС4-3%(Sty(CH3CN)PdCl2)) наблюдается уменьшение общей площади поверхности синтезированных систем, что свидетельствует об увеличении количества наночастиц Pd образовавшихся в матрице СПС, это согласуется с данными ТЭМ исследований (таблица 1, рисунок 1). Так для образца катализатора Pd/СПС2-3% приготовленного с использованием тетрахлорпалладиевой кислоты в качестве прекурсора средний диаметр наночастиц составил 4.8 нм, для Pd/СПС3-3% приготовленного с использованием хлорметилцианистого палладия ((CH3CN)2PdCl2) происходит уменьшение среднего диаметра наночастиц до 3.4 нм, для Pd/СПС4-3% приготовленного с использованием хлорстерилметилцианистого палладия (Sty(CH3CN)PdCl2) средний диаметр наночастиц составил 2.3 нм. Таким образом, можно сделать вывод, что при использовании гидрофильных прекурсоров происходит формирование преимущественно крупных наночастиц, в то время как при использовании гидрофобных, происходит формирование более мелких наночастиц, что приводит к увеличению, как активности, так и селективности процесса, глубокого каталитического окисления фенола (таблица 3), что связано с увеличением количества поверхностно доступного металла.

Рисунок 1 – ТЭМ микрофотографии металополимеров а) Pt/СПС-3%, б)Pd/СПС-3%, в) Ru/СПС-3% г) СПС-Pt(0.1%)-Pd(0.1%) д) СПС-Pt(0.1%)-Ru(0.1%) е) СПС-Pt(0.1%)-Pd(0.1%)-Ru(0.1%).

Среди полиметаллических образцов наименьшей удельной поверхностью 1068 м2/г обладает триметаллический СПС-Pt(0.1%)-Pd(0.1%)-Ru(0.1%), для биметаллических катализаторов СПС-Pt(0.1%)-Pd(0.1%), СПС-Pt(0.1%)-Ru(0.1%) наблюдаются сходные значения удельных площадей поверхности 1250-1285 м2/г, в то время как для СПС-Pd(0.1%)-Ru(0.1%) удельная площадь поверхности несколько выше и составляет 1407 м2/г (таблица 1). Необходимо отметить, образование большого количества крупных металлических нанокластеров со средним диаметром 25.3 нм в случае СПС-Pt(0.1%)-Pd(0.1%), 17.1 нм в случае СПС-Pd(0.1%)-Ru(0.1%), 15.6 в случае СПС-Pt(0.1%)-Pd(0.1%)-Ru(0.1%), что приводит к уменьшению каталитической активности систем (таблица 3) по сравнению с СПС-Pt(0.1%)-Ru(0.1%) (средний диаметр 1.5 нм) (Таблица 3).

Для определения содержания металлов и количественного установления потерь в процессе приготовления металополимеров, по сравнению с теоретическим значением, был проведен рентгенфлуоресцентный анализ. Содержание металлов в образцах по данным представлено в таблице 1. Как следует из полученных результатов, поглощение прекурсоров полимерной матрицей происходит с некоторыми потерями 4-5%, что может быть объяснено смыванием металла с поверхности полимера в процессе приготовления.

Для установления качественного состава поверхности гранул и определения степени окисления металлов на их поверхностях было проведено РФЭ исследование образцов катализаторов. Определены энергии связи атомов элементов входящих в состав поверхности катализаторов (таблица 1). Их значения показывают, что на поверхности исходных Pt содержащих систем Pt находится преимущественно в состоянии Pt2+, что свидетельствует о частичном восстановлении платины Pt4+ в процессе синтеза. Установленные энергии связи для Pd содержащих металополимерных систем соответствуют состоянию металла Pd2+ для всех образцов независимо от содержания активного металла и используемого прекурсора. Так же было определено, что Ru на поверхности полимерных гранул находится в состоянии Ru0, Ru+2 и Ru+4, это свидетельствует о частичном восстановлении Ru в процессе приготовления металополимерных систем. Поливалентная структура Ru содержащих металлических нанокластеров приводит к увеличению активности и селективности каталитических систем глубокого окисления фенола (таблица 3). Это, по-видимому, связано с необходимостью окисления большого количества промежуточных соединений различной природы в процессе глубокого окисления фенола, а, следовательно, катализатор должен обладать активными центрами различной природы, что наилучшим образом реализуется в системах синтезированных на основе Ru.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»