WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 ||

Наличие катализаторов в стуктуре молекул этерифицированного олигоэфира способствует проведению реакции фосфорилирования пентоксидом фосфора по гидроксильным группам. Таким образом, удается получить амфолитные ОЭФ с регулируемыми значениями гидрофильно-липофильного баланса.

Композиционные материалы на основе ОЭФ для систем ППк

Благодаря наличию в структуре ОЭФ значительного количества полярных кислотных фрагментов (фосфорильных и сульфогрупп), а также гидроксильных групп, полученные продукты отличаются высокой реакционной способностью по отношению к металлам и их оксидам и высокой адгезией при нанесении на подложки из различных материалов, в том числе полимерных. Благодаря возможности получения ОЭФ с регулируемой молекулярной массой за счет изменения марки субстрата-ЭО, изменения длины цепи в синтезе и применения реакционноспособных растворителей, получен набор олигоэфирфосфатов в стеклообразном состоянии.

Рис.5. Электрощетка в разрезе.

Это явилось предпосылкой для получения наполненных порошковых ОЭФ. Термореактивные электропроводные ОЭФ с наполнителями (медь и графит) применяли в качестве конопаточных порошков для крепления медного провода в тело электрощеток. Испытания щеток показали, что переходное электросопротивление снижается до значений 0,6…0,7 мОм (норма: не более 1,25), усилие вырывания провода достигает 25…30 кг (норма: не менее 12 кг). Во всех случаях адгезия отвержденного ОЭФ к проводу и щетке хорошая.

Интумесцентные защитные системы покрытий для черных металлов

В результате взаимодействия ОЭФ с поверхностью металла и его оксидами происходит преобразование подложки, образуется кристаллохимическая ковалентная (ионная) связь, усиливающая адгезионную прочность покрытия. ОЭФ легко пигментируются, особенно с применением натриевых солей ОЭФ. Пигментный оксид цинка реагирует с кислотной формой ОЭФ. Эти экспериментальные данные послужили основой для применения ОЭФ в качестве грунтовок-преобразователей металла и ржавчины в системе интумесцентных покрытий. Второй интумесцентный слой получали на основе ОЭФ, образующихся при реакции ФО с ЭО, наполненным агентами вспучивания. Благодаря кислотной природе грунтовочного и интумесцентного слоев они хорошо совмещаются, охрупчивания интумесцентного слоя не происходит. Наружный защитно-декоративный слой формировали на основе белой эпоксидной пигментной пасты и колеровочных паст, содержащих пигментные красители, отвердителем служил также ФО. Формирование системы покрытия протекает без нагрева.

Рис. 6. Образцы интумесцентных покрытий после контакта с пламенем.

В результате воздействия теплового излучения и контакта пламени со вспучивающейся системой ППк, предложенной нами, образуется вспененный коксовый слой с высокими адгезионными и когезионными свойствами. Катализатором процесса коксообразования служит ФО. Если в качестве первого грунтовочного слоя применять обычные ЛКМ, например, грунтовки акриловые марки ВД-АК-1503, коксовый вспученный слой оказывается неадгезированным к защищаемой поверхности. Таким образом, высокая реакционная способность ОЭФ к металлу, возможность достижения регулируемого соотношения линейных и сетчатых структур в получаемых ОЭФ, а также коксообразование отвержденного полимера в их присутствии позволяет регулировать защитные свойства системы покрытий, в том числе в экстремальных условиях развития пожара.

Олигоэфирфосфаты для катализа реакций отверждения эпоксидных ЛКМ

Высокие пленкообразующие свойства ОЭФ, их реакционная способность по отношению к металлу и его оксидам послужили основой для применения их в качестве пленкообразующих катализаторов в эпоксидных защитных покрытиях, формируемых на основе высокомолекулярных ЭО, содержащих в структуре молекул значительное количество гидроксильных групп. Такие ЛКМ отверждаются в присутствии кислот гексаметоксиметилмеламином (ГМ-3), метоксильные группы которого взаимодействуют с гидроксильными и кислотными группами пленкообразующих веществ, в том числе ОЭФ. Для усиления каталитических свойств применяли смешанные ОЭФ, полученные за счет реакций ЭО с серной кислотой обезвоженной пентоксидом фосфора. Количество ОЭФ-катализатора, вводимого в ЛКМ, не превышало 1 % масс. Фиксировали изменение вязкости (жизнеспособность ЛКМ) во времени и свойства отвержденных покрытий. Сравнительные данные по испытаниям различных кислотных катализаторов показали, что, благодаря эффективному катализу реакций отверждения, смешанные ОЭФ не уступают импортному катализатору-аналогу.

Высокий уровень технологических свойств ЛКМ и отвержденных покрытий на их основе обусловлен также тем, что ОЭФ-катализаторы встраиваются в сетчатую структуру за счет их реакций с ГМ-3. Анализ результатов применения ОЭФ для антикоррозионной защиты позволил рекомендовать данные продукты для широкого применения в эпоксидных композиционных материалах, отверждаемых не только ГМ-3, но и этерифицированными фенолоформальдегидными олигомерами в лаках марок ЭП-527 и ЭП-547 (испытания в условиях Котовского лакокрасочного завода). Исключение составляют ОЭФ, синтезированные с применением оксилина-6, в связи с пониженной термостойкостью полимерных покрытий, получаемых при высокой температуре отверждения.

В Ы В О Д Ы

Изучены закономерности получения олигоэфирфосфатов – производных эпоксидных олигомеров и ортофосфорной кислоты в массе и в среде органических растворителей, обосновано их применение в системах вспучивающихся огнезащитных покрытий и других областях, обусловленных строением целевых продуктов.

1. Показано, что при проведении процесса в массе образуется совокупность линейных (моно-, ди- и поли-олигоэфирфосфатных производных) и разветвленных сетчатых структур, количество которых определяется исходным соотношением функциональных групп и временем стеклования системы.

2. Изучена реокинетика образования олигоэфирфосфатов при взаимодействии эпоксидных олигомеров с обезвоженной ортофосфорной кислотой – фосфатным отвердителем. Показано, что жизнеспособность систем эпоксидный олигомер – фосфатный отвердитель определяется скоростью протекания последовательно-параллельных реакций образования моно-, ди- и трифеноксигидроксипропиловых фосфатных фрагментов в эпоксидных композиционных материалах, которая зависит от количества нуклеофильных компонентов в ассоциированной структуре, отвердителя и тепловой активности системы, включая емкость для композита.

3. Разработана технология получения линейных и разветвленных олигоэфирфосфатов, показана целесообразность их синтеза в средах нуклеофильных реакционноспособных растворителей и в продуктах их гомоконденсации. Методом ИК-спектроскопии обнаружено наличие енольных фрагментов в структуре гомоконденсата циклогексанона – модификатора олигоэфирфосфатов.

4. Получены солевые формы олигоэфирфосфатов, показана их пленкообразующая, диспергирующая и стабилизирующая способность в водных дисперсных системах, содержащих в качестве дисперсной фазы пигменты, пигментные красители и воздух.

5. Разработаны варианты синтеза амфолитных олигоэфираминоалкилфосфатов, включающие стадии:

а) синтез аминных аддуктов эпоксидного олигомера в среде протонодонорных реагентов: алкилкарбоновых кислот или дифенилдиоксипропана;

б) гидроксиалкилирование аминированного эпоксидного олигомера по каталитической реакции раскрытия -оксидного цикла протонодонорными соединениями (катализ третичным гидроксиамином – фрагментом аминного аддукта);

в) фосфорилирование олигоэфираминоалкилпроизводных пентоксидом фосфора.

6. Показана возможность применения фосфатного отвердителя и олигоэфирфосфатов:

а) для низкотемпературного отверждения эпоксидных композиционных материалов и одновременного снижения горючести полимерных покрытий на их основе;

б) в качестве пропиточных грунтов – антипиренов-«красителей» для древесины хвойных и лиственных пород в интумесцентной системе защитных покрытий;

в) в качестве отвердителей, катализаторов реакций отверждения и реакционноспособных грунтовок-преобразователей металла и ржавчины в интумесцентных системах полимерных покрытий.

7. Разработаны термореактивные самоотверждающиеся ОЭФ; показана возможность их применения:

а) для наполненных порошковых композиционных материалов, превращаемых в полимерные композиты высокой прочности и электропроводности;

б) в композиционных материалах, предназначенных для обработки поверхности волокнистых полимерных материалов, в частности, в качестве несмываемых аппретов – замасливателей полиамидных волокон.

Результаты работы внедрены в производство

а) при получении защитных эпоксиднополиэфирных полимерных покрытий (ЗАО ЯрЛИ г. Ярославль, акт внедрения).

б) производство порошковых олигоэфирфосфорных кислот для электропроводных композитов (ЗАО «Электроконтакт» г. Кинешма, акт внедрения).

Основные публикации, отражающие содержание диссертации

  1. Константинова, Е.П. Олигоэфирфосфорные кислоты и их производные - эффективные диспергаторы и пленкообразующие вещества / Е.П. Константинова, П.В. Николаев, А.Е. Муратов // Лакокрасоч. материалы и их применение. – 2006. - №10. – С. 42 – 43.
  2. Константинова, Е.П. Ортофосфорная кислота и её производные для синтеза полимеров и обработки поверхности /Е.П. Константинова, П.В. Николаев // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2007. – Т.50, вып. 3. - С.79 – 83.
  3. Николаев, П.В. Синтез фосфатного отвердителя-антипирена и реокинетика эпоксидных композитов с его применением / П.В. Николаев, Е.П. Николаева // Журн. прикл. химии. – 2005. – Т. 78, – вып.5. – С. 860 – 864.
  4. Nikolaeva, E.P. DEVELOPMENT OF CATALYTIC PROCESSES OF EPOXY ETHERS SYNTHESIS / E.P. Nikolaeva // Девятая международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2005»: тез. докл. Одесса, 13 – 16 сентября 2005г.– Одесса: ИПХФ РАН, 2005. – С. 60.
  5. Пат. 2251556 Российская Федерация. Способ получения отвердителя / П.В. Николаев, Е.П. Николаева, Н.А. Козлов; заявитель и патентообладатель Ивановский гос. хим.-технол. ун. – Опубликован 10.05.05, Бюл. № 13.
  6. Константинова, Е.П. Синтез олигоэфирфосфорных кислот и их применение для самоотверждающихся электропроводных композитов пониженной горючести / Е.П. Константинова, П.В. Николаев // Третья международная школа по химии и физикохимии олигомеров: тез. лекций и стенд. докл. Петрозаводск, июнь 2007г. – Петрозаводск, 2007. – С.41.

Ответственный за выпуск Константинова Е.П.

Pages:     | 1 | 2 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»