WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

При введении ЭО в ФО образуются аддукты – отвердители ЭО. Они придают композитам повышенную вязкость, что связано со значительной функциональностью ОЭФ, образующихся в условиях синтеза аддуктов (рис. 3).

Рис. 3. Влияние способа получения ФО и содержания ЭО в его составе на изменение вязкости системы ЭО - наполнитель - ФО (реокинетические кривые с несоконденсированным (1,3,5) и соконденсированным (2,4,6) отвердителем; содержание ЭО в ФО, масс.%: 1.2 - 0; 3.4 - 20; 5.6 – 10; содержание ФО 15 % к массе ЭО, - вязкость (с), - время (мин).

При температуре 368К исследована модельная реакционная система фенилглицидиловый эфир (ФГЭ) – ОФК – УК. Показано, что наряду с последовательно-параллельными реакциями образования моно-, ди-, и три-феноксигидроксипропиловых эфиров ОФК (ФГПЭ) наблюдается каталитическая реакция ФГЭ с уксусной кислотой. Продукт реакции выделен и идентифицирован методом ГЖХ в сочетании с масс-спектрометрией. Схема образования ФГПЭ ОФК в модельной реакционной системе, учитывающая образование неактивного интермедиата ОФК-УК, представленная ниже, дает отрицательный частный концентрационный порядок по УК:

,

где: k1– константа равновесия в системе -оксидное соединение (ФГЭ) – ОФК; k2 – константа скорости образования ФГПЭ ОФК второго порядка; Kа – константа ионизации ОФК, Ка2 – константа равновесия образования ассоциата ОФК-УК. [ФГЭ], [ОФК], [УК] – концентрации ФГЭ - модели ЭО, ортофосфорной и уксусной кислот соответственно.

Наложение ингибирующего эффекта УК в реакциях образования ФГПЭ ОФК и реакции образования ФГПЭ УК, приводит к нулевому наблюдаемому концентрационному порядку по уксусной кислоте.

Способность ОФК растворять целлюлозу, а УК – снижать ее температуру стеклования до комнатной, явились предпосылками для применения ФО в качестве грунтовки-антипирена по древесине при разработке огнезащитных систем покрытий. Обработка древесины хвойных и лиственных пород водными растворами ФО вызывает окрашивание, интенсивность которого определяется концентрацией, а также степенью лигнификации древесины. Предложена схема образования окрашенных соединений, включающая гидролиз целлюлоз, взаимодействие альдегидов-продуктов гидролиза с орто- и п-положениями фенольных фрагментов лигнина, последующее окисление и дегидратацию диарилметановых производных с образованием хромофорных структур. Таким образом, получаются не только невозгорающиеся, но и окрашенные образцы древесины.

На образцах ватмана испытана эффективность ФО как антипирена. Показано, что основное влияние на параметры возгорания и горючести оказывает величина сорбции ФО. Образцы с сорбцией от 14 % не возгораются при контакте с пламенем, что обусловлено предельностью явления воспламенения летучего продукта деструкции целлюлоз – левоглюкозана.

Исследование синтеза олигоэфирфосфатов на модельных соединениях

С целью выявления влияния среды на результаты синтеза ОЭФ получали продукт моноприсоединения ОФК к ЭО – монофеноксигидроксипропиловый эфир ОФК и его солевые формы в различных средах. Методом ИК-спектроскопии в сопоставлении со спектром натриевой соли -глицерофосфата натрия показано преимущественное образование продукта нормального раскрытия -оксидного цикла в соответствии с гидроксикарбкатионным механизмом образования ОЭФ при раскрытии -оксидного цикла кислотой.

В качестве сред для синтеза опробованы диоксан, диэтиловый эфир, уксусная кислота, циклогексанон (ЦГН). Показано, что диоксан взаимодействует с ОФК без нагрева с образованием индивидуального соединения – диоксандифосфата в кристаллическом виде.

В присутствии кислот ЦГН, благодаря кето-енольному равновесию, подвергается гомоконденсации. На первой стадии образуются продукты альдольной, а далее кротоновой конденсации. Выделение и анализ продукта конденсации показали, что он представляет собой пленкообразующий олигомер желтого цвета. В структуре молекул методом ИК-спектроскопии обнаруживаются концевые гидроксильные группы, определяющие реакционную способность гомоконденсата ЦГН по отношению к ЭО в кислой среде.

Часть эпоксидных групп ФГЭ при взаимодействии с кетонами (ЦГН, ацетон) в присутствии ОФК превращается в 1,3-диоксолановые производные. Диоксолановые производные образуются также при кислотном катализе реакции кетона с продуктом гидролиза -оксидных групп. Таким образом, применение ЦГН в качестве среды для синтеза ОЭФ оказалось наиболее целесообразным, поскольку уже при синтезе происходит модификация получаемых продуктов. Образование диоксолановых производных обуславливает термореактивность ОЭФ. Благодаря наличию конкурирующих реакций с участием -оксидных групп часть ОФК при синтезах ОЭФ остается непрореагировавшей.

Синтез олигоэфирфосфатов линейной и разветвленной структуры

Результаты исследований реакций в модельных реакционных системах ФГЭ – ОФК и ее производные – вода, спирты, органическая кислота (уксусная) а также процессов образования линейных и сетчатых ОЭФ в блочных наполненных системах (рис. 2) явились предпосылками для синтеза линейных и разветвленных ОЭФ – продуктов моно- и диприсоединения ЭО к ОФК. Структуру получаемых линейных продуктов можно представить как чередующиеся олигоэфирфосфатные звенья (ОЭ) с концевыми фрагментами ортофосфорной кислоты (Ф):

Ф – (ОЭ – Ф)n – ОЭ – Ф.

Для получения разветвленных ОЭФ применяли трифункциональные ЭО: оксилин-6 и лапроксиды. ОЭФ, полученные в среде кетонов, являются термореактивными. Кинетические кривые нарастания относительной твердости (Т) покрытий, полученных на ОЭФ, синтезированных при соотношении функциональных групп 1:1, от времени отверждения () при температуре 393К приведены на рис.4. Предельные значения относительной твердости покрытий снижаются пропорционально содержанию активного разбавителя в системе. Таким образом, оксилин-6 и лапроксиды оказывают пластифицирующее действие на отвержденное покрытие. Пластифицирующее действие оказывает также продукт гомоконденсации реакционноспособного растворителя - ЦГН.

Рис. 4. Влияние содержания активного разбавителя в олигоэфирфосфатах на их степень отверждения.

Т – относительная твердость, – время, мин. Содержание оксилина к Э-40, масс.% : 1-33; 2-50; 3 – 67; 4 – OЭФ на основе ЭД-20; 5 – 0.

ОЭФ в кислотной форме нейтрализуются с заданной степенью аминами, щелочами и карбонатами, благодаря чему достигается их самоэмульгируемость и водорастворимость.

При взаимодействии с оксидом магния и карбонатом кальция происходит образование органорастворимых линейных металлсодержащих пленкообразующих систем. Натриевые соли ОЭФ обладают свойствами смачивателей и диспергаторов. Методом Ребиндера (отрыва пузырька воздуха) показано, что по эффективности снижения поверхностного натяжения они уступают традиционным поверхностно-активным веществам-эфирам ОФК (КД-6, оксифос-Б, диспергатор FA-601 и др.), однако диспергирующая способность их по отношению к пигментам выше. Данные по диспергирующей способности натриевых и триэтаноламиновых солей ОЭФ в сравнении с ПАВ-диспергаторами (влияние на фракционный состав пигмента алого в пасте и его стабильность) приведены ниже в таблице.

Диспергирующая и стабилизирующая способность ОЭФ проявляется также в процессах пенообразования и разрушения пен. На анаморфозах кинетических кривых разрушения пен наблюдаются два участка с эффективными константами скорости процессов (для мокрой и сухой пены), отличающимися на порядок.

Таблица

Фракционный состав пигментных паст на основе пигмента алого

Размер частиц, мкм

Без диспергирования

Na соль

м -ОЭФ

ТЭА соль

м-ОЭФ

Оксифос Б1

FA 601

Через 0,5 ч.

Через 24 ч.

Через 0,5 ч.

Через 24 ч.

Через 0,5 ч.

Через 24 ч.

Через 0,5 ч.

Через 24 ч.

Менее 1

10

49

33

45

35

28

33

30

25

1 – 5

49

46

54

47

56

63

50

52

48

5 – 10

12

4

2

6

8

8

5

4

14

10 – 20

10

1

1

2

1

1

12

14

13

20 – 30

10

Более 30

9

Примечание. Состав паст, % масс.: пигмент алый 28,0; ПАВ 2,8; этиленгликоль 14,0; карбамид 2,8; вода 52,4. Фракционный состав определен по прибору Analysette-22.

Для достижения максимальной активности ОЭФ их синтез вели с применением смеси обезвоженных кислот, которую получали введением пентоксида фосфора в водную серную кислоту. В качестве среды для синтезов продуктов моноприсоединения кислот к ЭО применяли диметилформамид.

Полученные смешанные ОЭФ были испытаны в качестве пленкообразующих катализаторов кислотного отверждения гексаметоксиметилмеламином эпоксидно-полиэфирного ЛКМ марки ПЛ-13-08 и грунтовки ЭП-0200. Из серии испытанных нами кислотных фосфатных катализаторов ОЭФ смешанной структуры - олигоэфирфосфатсульфат оказался наиболее эффективным, позволившим достигнуть всего комплекса свойств ППк и не оказавшим значительного влияния на жизнеспособность ЛКМ с его применением (акт внедрения ЗАО НПК «ЯрЛи» г. Ярославль).

При взаимодействиях с порошками железа и его оксидами в виде красного железооксидного пигмента и ржавчины происходит отверждение систем с образованием фосфатно-сульфатного полимерного камня - гибридного материала органо-неорганической природы. Явление образования такого материала послужило основой для создания водорастворимых экологически безопасных грунтовок - преобразователей металла подложки и его оксидов - ржавчины для интумесцентной системы защитных покрытий кислотного отверждения.

Синтез амфолитных олигоэфирфосфатов

Амфолитные ОЭФК с фосфатными группами в боковой цепи получали на основе низкомолекулярных ЭО, диэтиламина, этаноламинов и пентоксида фосфора. Поскольку взаимодействие ЭО с аминами в блоке приводит к отверждению – гелеобразованию, амины вводили в структуру ЭО в среде протонодонорных соединений. В качестве их использовали реакционноспособные многотоннажные мономеры, применяемые для синтезов ЭО и их модификации: жирные кислоты таллового масла (ЖКТМ), нафтеновые кислоты (НК), дифенилдиоксипропан (ДФП).

При введении вторичных аминов в блочную систему ЭО-протонодонор в системе образуется третичный гидроксиамин, который катализирует вторую стадию – взаимодействия ЭО с протонодонором. При порционном введении первичного аминоспирта - моноэтаноламина в блочную систему ЭО-протонодонор происходит регулируемый рост цепи олигомера при пониженной температуре расплава за счет встраивания молекул МЭА в основную цепь. При более высоких температурах цепь удлиняется за счет ДФП. При использовании монофункциональных кислот рост цепи обеспечивает только моноэтаноламин.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»