WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |

На правах рукописи

Константинова Евгения Павловна

СИНТЕЗ ОЛИГОЭФИРФОСФАТОВ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ

ОЛИГОМЕРОВ ДЛЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ

02.00.06 Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново 2008

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Н а у ч н ы й р у к о в о д и т е ль:

доктор химических наук, профессор Николаев Павел Вячеславович

О ф и ц и а л ь н ы е о п п о н е н т ы :

доктор химических наук, профессор Кочнова Зоя Алексеевна,

доктор химических наук, профессор Голубчиков Олег Александрович

Ведущая организация: государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет»

Защита диссертации состоится «24» ноября 2008 г. в … часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр.Ф.Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «24» ноября 2008 г.

Ученый секретарь совета Д 212.063.03 Л.В. Шарнина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Возрастающие требования к уровню качества лакокрасочных материалов (ЛКМ) и систем полимерных покрытий (ППк) на их основе требуют разработок новых термореактивных олигомерных композиционных материалов полифункционального назначения. Особое значение приобретают пленкообразующие вещества с активным физико-химическим воздействием на материал подложки (металл, древесина, полимер) как в процессе формирования ППк, так и в условиях эксплуатации. При этом наиболее высокий уровень защитных и специальных свойств ППк обеспечивается не только степенью отверждения слоев, но и химической связью с подложкой и между ними. Однако сведения о таких системах ППк ограничены.

Важная роль в создании ППк с высоким уровнем физико-механических, защитных и специальных свойств на различных подложках принадлежит композитам на основе эпоксидных олигомеров (ЭО), а также ортофосфорной кислоте (ОФК), поскольку она основной компонент составов для формирования конверсионных слоев на поверхности металлов. Вот почему научно-обоснованная модификация ЭО этой кислотой и ее производными – синтез олигоэфирфосфатов (ОЭФ) различной структуры с реакционноспособными функциональными группами по отношению к подложкам и разработка ЛКМ на их основе для ППк – является актуальной и позволяет отнести её к области критических инновационных «paint-технологий».

Цель работы. Синтез олигоэфирфосфатов различной структуры и обоснование возможности их применения в системах ППк с заданным комплексом свойств. Достижение поставленной цели предполагало:

- теоретическое обоснование возможности получения ОЭФ линейной, разветвленной и сетчатой структуры;

- изучение процессов образования ОЭФ в модельных и олигомерных реакционных системах в блоке и в растворителях; в том числе реакционноспособных в процессе синтеза и отверждения;

- исследование взаимодействия ОЭФ с металлами и их оксидами, а также с древесиной и выяснение возможности снижения в их присутствии горючести полимерных материалов;

- создание фосфатной системы ППк, включающей ОЭФ-грунтовку – реагент по отношению к металлической подложке, вспучивающийся (интумесцентный) и защитно-декоративные слои на основе отвержденных ОЭФ с регулируемым соотношением линейных и сетчатых структур;

- нахождение других целесообразных областей применения ОЭФ в кислотной и солевой формах.

Тема диссертационной работы соответствует одному из научных направлений Ивановского государственного химико-технологического университета «Синтез и исследование макрогетероциклических и высокомолекулярных соединений и композиционных материалов на их основе».

Научная новизна

показано, что взаимодействие ЭО с ОФК и продуктами ее обезвоживания ангидридами кислот – фосфатными отвердителями (ФО) протекает с образованием линейных и сетчатых олигоэфирфосфатных структур, соотношение которых определяется содержанием отвердителя и зависимостью степени отверждения от жизнеспособности системы – времени перехода системы в стеклообразное состояние;

  • на основе реокинетических исследований процесса образования ОЭФ в системах ЭО – ФО – наполнитель, найдены способы регулирования жизнеспособности композитов за счет введения в их состав нуклеофильных соединений и изменения тепловой активности систем;
  • показаны антипирирующие свойства ФО в эпоксидных отвержденных покрытиях и целлюлозных материалах, обусловленные катализом реакций коксообразования, вплоть до придания невоспламеняемости антипирированным материалам;
  • показана способность ФО вызывать окрашивание древесины, обусловленное комплексным воздействием на ее компоненты по механизму образования арилметановых красителей с участием продуктов гидролиза целлюлоз, лигнина, дегидратационных и окислительных процессов;
  • разработана технология синтеза смешанных линейных и разветвленных олигоэфирацильных производных на основе ЭО и смесей обезвоженных неорганических кислот с применением реакционноспособных растворителей. Показана их высокая эффективность как реагентов по отношению к металлам и их оксидам (ржавчина и красный железооксидный пигмент), а также как катализаторов отверждения и термореактивных модификаторов эпоксидных, меламиноформальдегидных и полиэфирных пленкообразующих систем;
  • получены термореактивные ОЭФ в среде кетонов. Показана их способность отверждаться при температуре 120°С в сочетании с электропроводными наполнителями (медь, графит, сажа) с образованием полимерных сетчатых структур, обладающих высокими физико-механическими свойствами и электропроводностью;
  • показаны поверхностно-активные свойства алкилгидрокси- и олигоэфирфосфатов и их солевых форм в сравнении с традиционными фосфатными поверхностно-активными веществами. Обнаружено явление тиксотропии натриевых солей, их высокая эмульгирующая и диспергирующая способность в сочетании со стабилизирующим действием в составах пигментных паст, а также пленкообразующие свойства в отвержденном состоянии.

Практическая значимость работы. Показана полифункциональность действия ОЭФ, обусловленная применением:

а) для низкотемпературного отверждения наполненных 100%-ных эпоксидных композиционных материалов, не содержащих органических растворителей, и одновременного снижения горючести ППк на их основе;

б) в качестве пропиточных грунтовок – антипиренов - для древесины и целлюлозных материалов, а также в качестве отвердителей и компонентов огнезащитных интумесцентных систем ППк, включающих лаковую грунтовку-преобразователь металла-железа и ржавчины, интумесцентный и защитно-декоративный слои, каждый из которых получен на основе ОЭФ в сочетании с целевыми добавками;

в) в качестве реакционноспособного катализатора отверждения эпоксиднополиэфирного ЛКМ марки ПЛ-13-08 и грунтовки ЭП-0200 (акт внедрения ЗАО НПК «ЯрЛИ»).

Разработанные термореактивные самоотверждающиеся ОЭФ применены:

а) в составах конопаточных порошков в качестве связующего, которое обеспечивает высокую прочность крепления медного провода в тело электрощетки, снижая при этом переходное электрическое сопротивление (акт испытания ЗАО «Электроконтакт» г. Кинешма);

б) в виде водных композиционных материалов для обработки поверхности текстильных материалов в качестве несмываемых аппретов полиамидных волокон и для диспергирования пигментов.

Предложена установка «Поворотная огневая труба», предназначенная для исследований горючести полимерных материалов, которая внедрена в научный и учебный процесс.

Апробация работы. Основные результаты исследований были доложены на 4 международных, 7 Всероссийских и 8 других конференциях и школах и отмечены четырьмя дипломами за призовые места.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, 1 патент и 25 тезисов докладов.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа содержит введение, обзор литературных источников, описание объектов и методов исследования, экспериментальную часть с обсуждением результатов, выводы, 210 библиографических ссылок и приложение (акты внедрений и испытаний). Основная часть работы изложена на 222 страницах машинописного текста, содержит 53 рисунка и 25 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, ее научная новизна и практическая значимость. В обзоре литературы освещены вопросы применения ОФК и ее производных в процессах формирования обычных и интумесцентных систем защитных ППк. Проанализированы данные по кинетике и механизмам реакций ЭО с ОФК и ее эфирами (труды профессоров Сорокина М.Ф., Кочновой З.А., Николаева П.В.), которые взяты за основу при разработке технологии синтеза ОЭФ. Методическая часть содержит характеристику объектов, методов исследования и обработки результатов, а также приборное обеспечение работы. Экспериментальная часть и обсуждение результатов состоит из нескольких разделов, краткое содержание которых приведено ниже.

Разработка технологии синтеза и применения фосфатных отвердителей

Для связывания воды, содержащейся в ОФК, наряду с традиционным приемом – введением пентоксида фосфора в товарные образцы ОФК – применяли ряд ангидридов других кислот или получали обезвоженные кислоты путем введения пентоксида фосфора в серную кислоту. Наиболее технологичными оказались продукты обезвоживания термической ОФК уксусным ангидридом. Процесс получения обезвоженной ОФК является экзотермическим и автокаталитическим. Уксусная кислота – продукт реакции обезвоживания – катализирует реакцию ангидрида с водой (рис.1). При избытке уксусного ангидрида образуется смешанный уксуснофосфорный ангидрид.

Рис.1. Температурно-временной график синтеза фосфатного отвердителя (ФО) на основе водной ортофосфорной кислоты и уксусного ангидрида. Концентрация исходной кислоты - 75,5 масс.%. Суммарное количество ангидрида эквивалентно содержанию воды в кислоте. Цифры соответствуют номерам равных порций кислоты, вводимой в ангидрид.

При взаимодействии ОФК, обезвоженной ангидридом, с ЭО происходит отверждение системы в широком диапазоне содержания ФО от 5 до 35 % к массе ЭО (рис.2). Зависимость содержания сетчатых структур от количества ФО имеет экстремальный характер. За пределами максимума образуется смесь с преимущественным содержанием линейных ОЭФ (рис.2).

Рис.2. Зависимость параметров отверждения системы эпоксидный олигомер АРЭМ 2-20 – наполнитель-кварцевый песок от содержания ФО при температуре 294 К.

1 - содержание гель-фракции в покрытиях; 2 - время отверждения

системы, 3 – максимальный подъём температуры композита.

Содержание линейных и сетчатых структур в композите определяется не только соотношением реагирующих эпоксидных и кислотных гидроксильных групп, но и жизнеспособностью системы, которая, как и время отверждения, обратнопропорциональна количеству отвердителя.

Наблюдаемый экзотермический эффект процесса определяется тепловой активностью системы (произведение с компонентов) и с ее повышением, за счет введения наполнителя-пылевидного кварцевого песка, снижается. Система, отвержденная без нагрева, способна доотверждаться в области умеренных температур (393К, 20 мин) за счет реакций остаточных функциональных групп в расстеклованном покрытии. При значительном содержании ФО и повышении температуры до 473К покрытия горячего отверждения вспучиваются, сохраняя при этом высокую адгезию и сплошность.

Реокинетическим методом исследовано влияние состава ФО и способа его получения на жизнеспособность систем ЭО-наполнитель-ФО. Показано, что введение нуклеофильных компонентов в состав ФО и увеличение их концентрации способствует повышению жизнеспособности эпоксидных систем. Полимерные покрытия, полученные на основе 100 %-ных эпоксидных олигоэфирфосфатных систем с использованием ФО, отличаются хорошей адгезией (1балл), высокой эластичностью (1мм) значительно превосходящей аналог-полиэтиленполиамин (20мм), и пониженной горючестью. По данным испытаний методом «Поворотная огневая труба», предложенным нами, по эффективности снижения горючести ФО не уступает, а в ряде случаев превосходит традиционный антипирен-пластификатор – трихлорэтилфосфат.

На основании анализа ФО, его встречных синтезов и реокинетических исследований эпоксиднофосфатных систем предложена схема взаимодействий водной ОФК с уксусным ангидридом и сольватационных процессов с участием продукта реакций – уксусной кислоты (УК). Показано, что определяющее влияние на жизнеспособность эпоксидных систем оказывает сольватация уксусной кислотой ОФК и промежуточного продукта раскрытия – оксидного цикла – гидроксикарбкатиона (схема стр.8).

Pages:     || 2 | 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»