WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Известно, что оптические свойства наполненных полимерных покрытий зависят от соотношения показателей преломления полимерной матрицы, пигментов и наполнителей и размера и формы частиц дисперсной фазы. На флуоресценцию влияет избирательное поглощение и рассеяние света частицами входящих в композицию белых пигментов и наполнителей. Для определения их влияния предварительно было определено влияние объемного содержания флуоресцентного пигмента. Исследования проводились на модельных системах. В качестве дисперсионной среды использовалось вазелиновое масло, позволяющее, в отличие от раствора полимера, в широких пределах менять наполнение. Чтобы исключить влияние подложки, спектры регистрировались при размещении образца на черном фоне.

Из результатов, приведенных на рис.4, видно, что при увеличении содержания пигмента до определенного предела увеличивается яркость, отмечается смещение максимума в длинноволновую область и появление бимодальности. Это связано с тем, что наблюдатель воспринимает излучение, как результат аддитивного смешения световых потоков излучения и рассеяния света частицами пигмента. С ростом концентрации с опережением увеличивается светорассеяние и в зависимости от совпадения или несовпадения цветовых тонов может увеличиваться или уменьшаться эффективная чистота цвета. Для пигментов, цвет которых характеризуется меньшей доминирующей длиной волны, смещение максимума выражено меньше (около 100 нм для красно-оранжевого пигмента и около 40 нм для зеленого).

Рис. 4. Зависимость спектров отражения дисперсий красно-оранжевого флуоресцентного пигмента от наполнения.

1 – ОСП = 10 % ; 2 – ОСП = 20%;

3 – ОСП = 25%; 4 – ОСП = 30%;

5 – ОСП = 35%; 6 – ОСП = 45 %.

Рис.5. Спектры отражения композиции, наполненной красно-оранжевым флуоресцентным пигментом в смеси с карбонатом кальция при соотношении между наполнителем и пигментом:

1 – 1:0; 2 –1:0,3; 3 – 1:0,7; 4 – 1:1,0;

5 – 1:2,0; 6 – 1:3,3; 7 – 1:5,3.

Введение в состав композиций наполнителей – карбоната кальция (n = 1,6) и гидратированного оксида алюминия (n = 1,8) практически не изменяет спектров отражения композиций (рис.5 и 6). Введение оксида цинка и диоксида титана подавляют флуоресценцию (рис.7 и 8). Об этом свидетельствует исчезновение максимума для 530 нм. Аномальное увеличение коэффициента отражения от 57 до 72 следует отнести к следствиям флокуляции, также как и практически постоянство его при увеличении содержания флуоресцентного пигмента в системе, содержащей оксид цинка.

Рис. 6. Спектры отражения композиции, наполненной красно-оранжевого флуоресцентным пигментом в смеси с наполнителем «Прокаль – М» при соотношении между наполнителем и пигментом:

1 – 1:0; 2 –1:0,5; 3 – 1:1,0;

4 – 1:3,0; 5 – 1:8,5; 6 – 1:6,0.

Рис.7. Спектры отражения композиции, наполненной красно-оранжевым флуоресцентным пигментом в смеси с оксидом цинка при соотношении между оксидом цинка и флуоресцентным пигментом:

1 – 1:0; 2 –1:4,0; 3 – 1:2,0; 4 – 1:0,5.

Рис. 8. Спектры отражения композиции, наполненной красно-оранжевого флуоресцентным пигментом в смеси с диоксидом титана при соотношении между диоксидом титана и флуоресцентным пигментом:

1 – 1:0 2 – 1:0,3 3 – 1:1,0

4 – 1:3,3 5 – 1:5,3 6 – 1:7,9

Рис. 9. Зависимость кажущегося коэффициента отражения дисперсий красно-оранжевого флуоресцентного пигмента от объемного содержания пигмента.

1 – красно-оранжевый флуоресцентный пигмент

2 – красно-оранжевый пигмент и «Прокаль-М»

3 – красно-оранжевый пигмент и микрокальцит

4 – красно-оранжевый пигмент и оксид цинка

5 – красно-оранжевый пигмент и диоксид титана

Зависимость (рис.9, крив. 1) кажущегося коэффициента отражения от содержания пигмента для длины волны, соответствующей максимуму поглощения света пигментом (530 нм), где преобладает вклад излучения, имеет экстремальный характер с максимумом при ОСП 14 - 16 %. При больших концентрациях имеет место самогашение, связанное с поглощением света частицами пигмента, экранирующими друг друга.

Видно, что введение наполнителя снижает самогашение, сдвигая максимум на зависимости коэффициента яркости от длины волны в длинноволновую область. При этом несколько снижается флуоресценция и изменяется характер смещения максимума. Влияние незначительно ввиду малого показателя преломления наполнителя. Смещение концентрационного максимума, вероятно, связано с тем, что частицы наполнителя, близкого по показателю преломления со средой, размещаются между частицами пигмента, предотвращая коагуляцию. Влияние гидратированного оксида алюминия аналогично влиянию микрокальцита, однако несколько увеличивает яркость, особенно при повышении ОСП, за счет большего показателя преломления.

С использованием разработанной методики исследовано влияние ряда пигментов и наполнителей на оптические свойства флуоресцентных наполненных полимерных пленок, в которых в качестве связующего применялся поливиниловый спирт, прозрачный в видимом диапазоне спектра. Определена зависимость флуоресценции покрытий от концентрации флуоресцентных пигментов в смеси с диоксидом титана с различной дисперсностью и наполнителями на основе карбоната кальция и гидроксида оксиалюминия.

На рис. 10 приведены зависимости интеграла модуля разности спектров отражения, полученных при разной геометрии освещения и регистрации, от массовой доли розового флуоресцентного пигмента в комбинации с белыми пигментами и наполнителями. Для оранжево-красного и розового пигментов зависимости аналогичны, несмотря на то, что пигменты различаются по химической природе. Для зеленого пигмента кривая выходит на линейный участок при более высоких концентрациях. Это, вероятно, связано с тем, что его флуоресценция вызывается более коротковолновым излучением (в соответствии с правилом Стокса), частично соответствующим ближнему УФ-излучению. Поглощение света белыми пигментами и наполнителями в этой области увеличиваются, особенно у диоксида титана рутильной модификации, отражение света которым резко уменьшается для длин волн меньших 420 нм. Это вызывает смещение выхода зависимости на плато в область более высоких концентраций, чем для пигментов, светящихся в длинноволновой области спектра.

Рисунок 10. Зависимость флуоресценции от концентрации розового пигмента (R6-PK9017) в смеси с нано диоксидом титана (UV-TITAN L530 с размером частиц 30 нм) - 1, диоксидом титана kemira 405 (размер частиц 190 нм) - 2, наполнителем «Омиакарб 3КА» -3 и наполнителем «Прокаль М» - 4

В результате анализа экспериментальных данных установлено, что зависимость флуоресценции от концентрации флуоресцентного пигмента с высокой точностью аппроксимируется уравнением:

, (4)

где I - интеграл модуля разности спектров при максимальном наполнении, – константа, характеризующая скорость достижения I.

Уравнение описывает зависимость флуоресценции от содержания пигмента с коэффициентом корреляции более 0,9.

Параметры уравнения, установленные экспериментально, использованы для оптимизации состава пигментной смеси. Оптимальной следует считать содержание флуоресцентного пигмента, соответствующее резкому перегибу на зависимости

(5)

В табл.1 приведены значения параметров для зависимостей, приведенных на рис. 10.

Табл. 1. Параметры уравнения 4 для розового флуоресцентного пигмента.

Белый пигмент или наполнитель

I

а

Диоксид титана UV-TITAN L530

21,8

22,2

Диоксид титана kemira 405

32

14,3

Омиакарб 3КА

32

28,6

Прокаль М

31,5

31,2

Проведены исследования влияния формы частиц наполнителей на флуоресценцию покрытий. На рис. 11 приведены микрофотографии исследуемых наполнителей, отличающихся формой частиц.

Рис. 11 – Микрофотографии наполнителей (512х).

На рис.12 приведены спектры коэффициентов яркости флуоресцентных композиций на основе акрилового пленкообразователя, содержащих белый флуоресцентный пигмент и наполнители с различной формой частиц. В связи с тем, что белый флуоресцентный пигмент поглощает в ультрафиолетовой части спектра и переизлучает в широком диапазоне видимой области, светимость покрытий практически пропорциональна светлоте и яркости.

Рис. 12. Спектры коэффициентов яркости белых флуоресцентных композиций, содержащих наполнители с различной формой частиц.

1 – Каолин;

2 – Флогопит;

3 – Микроволластонит.

Наибольшей яркостью обладает композиция с наполнителем, частицы которого имеют игольчатую форму. Это связано с тем, что анизодиаметрия игольчатых или нитевидных кристаллов микроволластонита проявляется в большой разнице показателя преломления вдоль кристалла и в радиальном направлении. Кристаллы волластонита, создавая сетку в полимерной матрице, выступают в роли системы световодов, увеличивая число частиц флуоресцирующего пигмента, участвующих в генерировании света под действием возбуждающего излучения.

4. Влияние полярности растворителя пленкообразующей системы на светимость флуоресцентных материалов

Так как используемые флуоресцентные пигменты являются растворами флуоресцентных красителей в полимерной матрице, среда, в которой диспергированы их частицы, не может быть индифферентна для оптических явлений, происходящих под действием электромагнитного излучения. В зависимости от соотношения полярностей дисперсионной среды и дисперсной фазы может наблюдаться не только сольватация частиц, но и их набухание с последующим взаимодействием растворителя с молекулами красителя, растворенного в полимере.

С целью исследования влияния полярности растворителя, в присутствии которого было сформировано покрытие, на флуоресценцию были приготовлены композиции на основе растворов акрилового сополимера АС в органических растворителях различных классов. Эксперименты были проведены с использованием желтого, красно-оранжевого и зеленого флуоресцентных пигментов.

Рис. 13. Спектры в области максимума отражения для покрытий, наполненных красно-оранжевым пигментом, сформированных с использованием растворителей:

1 – МЭК; 2 – толуол;

3 – МИБК; 4 – бутанол;

5 – ДМФА; 6 – бутилацетат;

Тип растворителя влияет на смещение максимума на спектре отражения свободных пленок, особенно наполненных красно-оранжевым пигментом, что приводит к изменению цветового тона покрытия (рис.14), и на эффективность флуоресценции (рис. 15). Необходимо отметить, что характер флуоресценции не изменяется при длительном хранении образцов.

Из рис.14 и 15 видно, что повышение полярности растворителей вызывает гипсохромный эффект, а интенсивность флуоресценции проходит через минимум. По всей вероятности, при уменьшении полярности растворителя эффект связан с набуханием матрицы и увеличением эффективного объема частиц пигмента, при повышении полярности - с сольватированием молекул красителя растворенного в полимерной матрице.

Рис. 14. Положение проекции вектора цвета на плоскости цветности CIEL*a*b* пленок, наполненных красно-оранжевым флуоресцентным пигментом, сформированных с использованием МИБК, ДМФА, МЭК, бутилацетатна бутанола, толуола (по часовой стрелке)

Рис. 15. Зависимость эффективности флуоресценции от диэлектрической проницаемости растворителя для покрытий, наполненных зеленым (1), красно-оранжевым (2) и желтым (3) пигментами.

5. Исследование влияния наполнения на свойства флуоресцентных материалов на основе водных дисперсий полимеров

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»