WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |

На правах рукописи

Индейкина Анна Евгеньевна

ФОРМИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ,

НАПОЛНЕННЫХ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫМИ И ФОСФОРЕСЦЕНТНЫМИ ПИГМЕНТАМИ

05.17.06 технология и переработка полимеров и композитов

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Иваново 2009

абота выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет»

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Голиков Игорь Витальевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Колесников Алексей Алексеевич

кандидат химических наук Каверинский Вячеслав Сергеевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

Защита диссертации состоится 26 октября 2009 г. в «____» часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико- технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 10

Автореферат разослан «_____» сентября 2009 г.

Ученый секретарь

совета Д 212.063.03 Шарнина Л.В.

Актуальность проблемы. Перспективным направлением использования полимерных композиционных материалов является получение покрытий со специальными оптическими свойствами. К таким наполненным полимерным системам относятся материалы, обладающие способностью к флуоресценции и фосфоресценции. Потребность в них есть во многих сферах деятельности человека и повседневной жизни. Так, повышение скоростей движения транспорта требует для обеспечения безопасности создания сигнальных и маркировочных знаков, отчетливо различимых на далеких расстояниях даже в условиях ограниченной видимости. Флуоресцентные и фосфоресцентные эмали используются для окраски деталей и узлов приборов, маркировки опасных участков технологических линей, противопожарного инвентаря и т.п., а также для декоративных покрытий.

Задачами совершенствования технологии получения новых полимерных материалов, наполненных флуоресцентными и фосфоресцентными пигментами, является увеличение эффективности флуоресценции, длительности фосфоресценции, повышение агрегативной и кинетической устойчивости материалов и срока службы покрытий. Оптимизация состава систем, наполненных дорогостоящими флуоресцентными и фосфоресцентными пигментами, является экономически важной задачей. Для ее решения необходим теоретически обоснованный выбор состава пигментной части, наполнителей и их количеств, вида пленкообразующих материалов и специальных добавок, которые обеспечат эффективное использование пигментов. Появление новых пигментов и полимерных матриц требует при разработке материалов оперативного контроля качества, заключающегося в количественной оценке эффективности флуоресценции и скорости затухания фосфоресценции. Этим определяется актуальность исследований.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР, производимых по заданию Федерального агентства по образованию Российской Федерации. № гос. регистрации 0120.0852837.

Цель работы. Разработка научно-обоснованных рекомендаций по эффективному использованию флуоресцентных и фосфоресцентных пигментов в составе полимерных композиционных покрытий.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- разработать оперативные методы количественного контроля эффективности флуоресценции и затухания фосфоресценции;

- исследовать влияние белых пигментов и наполнителей на оптические свойства флуоресцентных полимерных композиционных материалов;

- изучить влияние полярности среды на эффективность флуоресценции наполненных полимерных покрытий;

- исследовать влияние состава на устойчивость флуоресцентных материалов на основе водных дисперсий полимеров;

- исследовать влияние состава на затухание фосфоресценции наполненных полимерных покрытий.

Научная новизна. Найдена математическая зависимость, описывающая влияние содержания пигмента в материале на флуоресценцию, и установлена ее экстремальная зависимость от содержания белого наполнителя.

- Показано, что введение наполнителя снижает самогашение, сдвигая максимум на зависимости коэффициента яркости от длины волны в длинноволновую область спектра.

- Установлено, что использование наполнителей с анизодиаметрической формой частиц повышает эффективность флуоресценции и фосфоресценции наполненных полимерных покрытий.

- Установлена зависимость интенсивности флуоресценции и цветового тона полимерного покрытия от полярности растворителя, с использованием которого оно сформировано.

- Определены изоэлектрические точки компонентов водно-дисперсионных флуоресцентных материалов, на основании которых установлены области их устойчивости и условия достижения максимальной флуоресценции.

- Установлено, что использование в составе композиций наполнителей, не поглощающих ближнее ультрафиолетовое излучение, увеличивает интенсивность фосфоресценции и снижает скорость затухания.

Практическая ценность работы. Разработаны, внедрены в производственную практику и включены в технические условия методики количественной оценки флуоресценции, основанные на спектрофотометрии с различной геометрией освещения и регистрации спектров, и фосфоресценции с использованием анализа уравнения Беккереля.

- Даны рекомендации по разработке флуоресцентных и фосфоресцентных полимерных композиционных материалов с частичной заменой пигментов на наполнители с достижением заданных эксплуатационных показателей.

- Результаты исследований внедрены в промышленное производство в ЗАО НПК ЯрЛИ. Разработанные методы испытаний внесены в ТУ на материалы, содержащие флуоресцентные и фосфоресцентные пигменты.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на XXVII (Франция, 2004 г.) и XXVIII (Венгрия, 2006 г.) конгрессах FATIPEC, на II и III Международных научно-технических конференциях ПОЛИМЕРЫ-2005 и 2008 (Ярославль, 2005 и 2008 г.), на Девятой Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры – 2005» (Одесса, 2005 г.), на Третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», 2007 г.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 13 работах, в том числе в 7 статьях.

Личное участие автора. Непосредственное участие во всех этапах работы и обсуждении результатов.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, 8 глав, выводов, библиографии и приложений, изложена на 116 страницах и содержит 38 таблиц, 69 рисунков, 101 библиографическую ссылку.

Первая глава посвящена анализу литературы, в которой рассматриваются флуоресцентные и фосфоресцентные пигменты и особенности колористических свойств флуоресцентных и фосфоресцентных наполненных полимерных материалов. Вторая глава посвящена описанию основных объектов и методов исследования. В главах 3 – 8 приведены результаты экспериментов, их обработка и обсуждение.

1.Основные объекты и методы исследования

В работе использовались дневные флуоресцентные пигменты различных цветов, являющиеся растворами флуоресцентных красителей в полимерной матрице, фосфоресцентные пигменты, флуоресцентные красители, белые неорганические пигменты – диоксид титана рутильной модификации, оксид цинка, нано-диоксид титана рутильной модификации со средним размером частиц 30 нм и удельной поверхностью 60 м2/г, белые наполнители с различной формой и размером частиц – карбонат кальция, полученный измельчением белого мрамора и мела, микродоломит, микроволластонит, микрослюда - флогопит, «Прокаль» (многофазная смесь переходных форм при фазовых превращениях в ряду гиббсит – бемит - -оксид алюминия). В качестве связующих использовались сополимер метакриламида с бутилметакрилатом, водная дисперсия стирол-акрилового сополимера, раствор сополимера бутилметакрилата и метакриловой кислоты. Для модельных систем в качестве среды использовалось вазелиновое масло и триэтиленгликоль. Для исследования влияния полярности среды на эффективность флуоресценции применялись – вода, бутанол, ксилол, толуол, диметилформамид, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, гексан, диметилформамид, бутилацетат.

Измерение цвета спектрофотометрическим методом проводились в соответствии с ГОСТ Р 52489-2005 (ИСО 7724). Для колористических измерений и спектральных исследований использовались спектрофотометры Macbeth-3100 и Macbeth-7000, Пульсар, UV-mini 1240 Shimadzu, SPECORD M40, СФ-18 и Радуга-М. Оценка эффективности флуоресценции и фосфоресценции проводилось по разработанным нами методам.

2. Разработка методов оценки флуоресценции и фосфоресценции полимерных покрытий

Для количественной оценки интенсивности флуоресценции мы использовали регистрацию спектров на приборах с разным размещением монохроматора и детектора света, рассеянного и излучаемого образцом. В одном случае монохроматор расположен в освещающем образец световом потоке, в другом – в выходящем из интегрирующей сферы.

В первом случае образец освещается монохроматическим светом. Для флуоресцентного образца на длинах волн, вызывающих флуоресценцию, регистрируется не только отражение, но и флуоресценция, а длина волны регистрируемого прибором света не равна длине волны падающего света. Поскольку флуоресценция вызывается светом в области максимума поглощения, вклад отражения мал. Во втором случае образец освещается белым светом. Регистрируется интенсивность света с различными длинами волн, выходящего из интегрирующей сферы. Для флуоресцентного образца в области поглощения мы получаем его истинный спектр отражения, в области максимума отражения - сумму отражения и флуоресценции. С использованием разных геометрий измерения регистрируются два спектра, которые, каждый на своем участке, характеризуют либо отражение, либо сумму отражения и флуоресценции. Сопоставляя спектры, можно количественно оценивать флуоресценцию.

На рис.1 приведены спектры флуоресценции и диффузного отражения оранжево-красной флуоресцентной эмали при разных геометриях освещения и регистрации, на рис.2 - разность этих спектров.

Рис.1.Спектры флуоресценции и диффузного отражения оранжево-красной эмали (1-монохроматор перед образцом, 2 – монохроматор после образца).

Рис. 2. Разность спектров флуоресценции и диффузного отражения оранжево-красной эмали

Количественной характеристикой флуоресценции может служить интеграл абсолютной величины разности спектров. Он учитывает, кроме истинной флуоресценции, также чистоту цвета в области максимума флуоресценции.

, (1)

где 1 – начальная длина волны, 2 – конечная длина волны, - разность кажущихся коэффициентов отражения.

Методика с использованием интеграла модуля разности рекомендована для научных исследований, оптимизации состава материалов, выбора наполнителей и пигментов. Методика с использованием разности кажущихся коэффициентов отражения рекомендована для характеристики качества флуоресцентных эмалей и внесена в технические условия. При этом целесообразно дополнительно приводить чистоту цвета флуоресценции в колористической системе CIEL* a*b*.

При разработке и производстве лакокрасочных материалов, содержащих кристаллофосфоры, необходим метод оперативного контроля эффективности фосфоресценции.

Важной технической характеристикой фосфоресцентного материала, кроме начальной яркости, является время свечения. Для кристаллофосфоров, которые чаще, чем органические люминофоры, используются в полимерных наполненных материалах, закон затухания, как правило, описывается уравнением Беккереля. Как показали наши исследования, зависимость фосфоресценции эмалей от времени с высокой точностью описывается этим уравнением, записанном в виде:

, (2)

где В0 -начальная яркость, t0 – время от прекращения облучения до начала измерения, t – время от начала измерения, b и - постоянные.

Облучение и регистрация послесвечения осуществляется в специально сконструированной установке, главными частями которой являются источник света и ламповый фотоэлемент Ф–18 с массивным сурьмяно-цезиево-рубидиевым катодом, область спектральной чувствительности которого 300-600 нм, угол обзора 60о. Другим вариантом измерения являлось использование для облучения камеры колориста с источником света D65 и регистрация затухания специально откалиброванным спектрофотометром UV-mini 1240 Shimadzu при длине волны 555 нм, соответствующей максимуму чувствительности колбочкового зрения человеческого глаза. На рис. 3 приведена типичная кривая затухания фосфоресценции, аппроксимирующиеся уравнением 3 с коэффициентом корреляции превышающим 0,99.

Рис.3. Типичная кривая затухания фосфоресценции покрытий.

Предложенная методика используется при разработке полимерных материалов, наполненных флуоресцентными пигментами, и внесена в технические условия.

3. Влияние белых пигментов и наполнителей на флуоресценцию материалов и покрытий

Pages:     || 2 | 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»