WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

В данной главе представлены результаты изучения закономерностей коррозионного поведения УМЗ меди, деформированной по различным маршрутам. Установлено, что в активирующих электролитах (NaCl 3%, растворах 1М, 3М, 5М HCl) УМЗ медь, деформированная по различным маршрутам, растворяется с большими скоростями по сравнению с крупнозернистой структурой. Соляная кислота способствует активации меди с УМЗ структурой вследствие того, что ионы хлора обладают высокой адсорбционной и активирующей способностью и при большей протяженности границ зерен УМЗ медь с большим числом деформаций и большим количеством дефектов более коррозионно активна. Гравиметрические исследования показали, что скорости коррозии меди как с УМЗ, так и с КЗ структурой в соляной кислоте на 2 порядка выше, чем в серной кислоте, что связано со способностью меди образовывать с хлорид-ионами комплексные соединения типа [СuCl2]- и действием растворенного кислорода.

В растворах H2SO4 УМЗ медь более склонна к пассивации по сравнению с крупнозернистой структурой. При увеличении концентрации серной кислоты скорость коррозии уменьшается, что вызвано пассивацией УМЗ меди и КЗ меди, причем УМЗ медь характеризуется более низкими значениями скоростей коррозии по сравнению с крупнозернистым аналогом (рис.2).

а) б)

Рисунок 2. Скорости коррозии (К, г/м2ч) меди с УМЗ (маршрут А12) и с крупнозернистой структурой в соляной (а) и в серной (б) кислотах разной концентрации.

После выдерживания образцов меди в соляной кислоте в течении 1080 часов на поверхности меди обнаружены наросты в виде пирамид, состоящих из меди в свободном состоянии. Очевидно, процесс коррозионного разрушения первоначально идет по реакции, продуктом которой является ионы Cu+, которые вступают в реакцию диспропорционирования с образованием меди в свободном состоянии Cu0 и ионов Cu2+ по реакции: 2Сu+Cu2++Cu0.

С помощью поляризационных кривых были определены потенциалы коррозии и плотности токов коррозии УМЗ меди, деформированной по маршрутам А1, А2, А4, А8, А12, В12, F12, которые отличаются размером зерна, плотностью дислокаций, количеством большеугловых границ и общей дефектностью структуры (табл.1). Показано, что с увеличением количества проходов, то есть с уменьшением размера зерна, увеличиваются плотности токов коррозии в растворах соляной кислоты и хлорида натрия (рис. 3).

Таким образом, показано, что УМЗ медь, деформированная по маршруту А, в активных средах (в хлориде натрия, в соляной кислоте) вследствие большего количества дефектов и большей протяженности границ зерен более коррозионно активна. С увеличением числа проходов, т.е. степени измельченности зерен и количества дефектов структуры скорости коррозии меди увеличиваются.

Скорости коррозии УМЗ меди, деформированной по различным маршрутам определялись гравиметрическим методом.

Рис.3. Значения скоростей коррозии (мм/год), определенных гравиметрически при выдерживании в 3% NaCl. 1-А1, 2-А2, 3-А8, 4-А12, 5- B12, 6- F12, 7-КЗ структура.

Рис.4. Плотности токов коррозии в растворе 3%NaCl без предварительного полирования и после химического полирования. 1-А1, 2-А2, 3-А4, 4-А8, 5-А12, 6-B12, 7-F12, 8-КЗ структура

С увеличением числа проходов маршрута А от 1 до 12 наблюдается повышение плотностей токов коррозии, особенно для меди, деформированной по маршруту А12 (К=4,76 мм/год), что связано с более дефектной структурой меди и наличием преимущественно малоугловых границ.

При деформации по маршрутам B12 (К=3,63 мм/год), F12 (К=2,98 мм/год) скорости коррозии в вышеуказанных электролитах несколько снижаются, что связано с меньшим количеством дефектов структуры и формированием более равномерных структур.

Для повышения коррозионной стойкости эффективно предварительное химическое полирование меди. Использовались электролиты для химического полирования меди на основе азотной, ортофосфорной и уксусной кислот: 1) 50 мл конц. HNO3 + 25 мл конц. CH3COOH + 25 мл конц. H3PO4; 2) 25 мл конц.HNO3 + 25 мл конц.CH3COOH + 25 мл конц.H3PO4. Сравнение электролитов для химического полирования меди показало, что более эффективным является электролит с большей долей азотной кислоты.

Установлено, что для всех маршрутов деформации при химическом полировании происходит снижение плотностей токов коррозии, то есть химическое полирование способствует повышению коррозионной стойкости УМЗ меди (рис. 4).

Выявлено, что на поверхности меди образуется оксидная пленка состава Cu2O, что подтверждено данными рентгено-спектрального анализа. Для УМЗ меди пленка, образующаяся после полирования, более устойчива. Это связано с тем, что при уменьшении размера зерна происходит пассивация дефектов структуры, которых значительно больше для УМЗ структуры по сравнению с КЗ структурой.

Таким образом, выявлены основные закономерности коррозионного поведения УМЗ меди в сравнении с крупнозернистым аналогом. В активирующих электролитах УМЗ медь, полученная методом РКУП по маршруту А, растворяется быстрее по сравнению с крупнозернистым аналогом, вследствие большего числа дефектов структуры. Маршруты В и F растворяются с плотностями токов 1,52А/см2 и 1,38А/см2 соответственно, КЗ медь – 1,61А/см2. Серная кислота оказывает пассивирующее действие на УМЗ медь.

В главе четвертой рассматриваются данные по влиянию органических добавок в электролит на анодное растворение УМЗ меди, полученной методом РКУП по маршруту F12 и крупнозернистой меди, а также особенности высокоскоростного растворения УМЗ меди, полученной по различным маршрутам. Показано, что в электролите на основе хлорида натрия ионизация происходит в активной области и УМЗ структура практически не влияет на растворение. Анодная поляризация в растворе нитрата натрия происходит в анодно-анионной области с потенциала равного 0,4 В. Медь с УМЗ структурой растворяется с более низкими плотностями тока вследствие формирования более плотной и равномерной оксидной пленки по границам зерен и выходам дислокаций, которые являются активными центрами.

Для проведения ЭХРО меди предложено использовать двухкомпонентный электролит 15% NaNO3 + 1% NaCl, в котором значительно повышается производительность, точность и улучшается качество поверхности.

Рассмотрено влияние природы электролита и органических добавок на технологические показатели высокоскоростного растворения УМЗ и КЗ меди в условиях, имитирующих реальный процесс ЭХРО. Введение органических добавок в электролит было обусловлено тем, что в их присутствии образуются устойчивые комплексные соединения с медью. Установлено, что при наличии добавок моно-, ди-, триэтаноламина повышаются скорости съема, увеличиваются плотности токов растворения.

Введение блексообразующих добавок этиленгликоля, глицерина и полигликолей способствует повышению значений скоростей съема, и существенно снижает параметр Ra, характеризующий среднее арифметическое отклонение профиля, при этом поверхность обработанной меди приобретает зеркальный блеск. Введение добавки бензотриазола приводит к понижению скорости съема, но увеличению Ra до значения 0,45 мкм и 0,65 мкм для УМЗ и КЗ меди соответственно. Добавка бензотриазола обладает флотирующей способностью. Изучено влияние добавок уротропина, амилового спирта, являющихся ингибиторами коррозии и образующими комплексные соединения с медью, данные добавки способствуют повышению скоростей съема и Клок., но не оказывают значительного влияния на значения Ra.

На рис. 5 представлены фотографии меди с КЗ и УМЗ структурами после обработки в электролите на основе 15% NaNO3 +1% NaCl +0,1% хлорамина, который существенно повышает производительность, точность и качество обработанной поверхности, на данный электролит получен патент РФ №2221677. Результаты эксперимента приведены в таблице 2.

(а) (б)

Рис.5. Микрофотография поверхности меди после ЭХО в электролите 15% NaNO3 + 1% NaCl +0,1% хлорамина (х500): а)- КЗ медь, б) - УМЗ медь, деформированная по маршруту F12

Таблица 2.

Технологические параметры ЭХО ультрамелкозернистой и крупнозернистой меди

медь

электролит

Режим обработки

Технологические параметры ЭХРО

U, В

I, А/см2

Vэл., м/с

tэл.,

W, мм/мин.

КL

,%

Ra, мкм

УМЗ

1%NaCl+

15%NaNO3 + 0,1% хлорамина

6

5,1

20

20

0,38

1,27

82,9

0,13

КЗ

6

4,5

20

20

0,42

1,14

83,6

0,18

Исследовано влияние маршрутов РКУ прессования на выходные параметры ЭХО меди при использовании электролитов на основе нитрата натрия и хлорида натрия с добавками 0,1% хлорамина и 0,1% полигликолей (смесь кубовых продуктов производства этиленгликоля и моноэфиров гликолей).

На рис. 6 приведены поляризационные кривые высокоскоростного анодного растворения УМЗ меди, деформированной по маршруту F12 и крупнозернистой меди в электролитах на основе нитрата натрия с добавками 0,1% хлорамина и 0,1% полигликолей.

а) б)

Рисунок 6. Влияние добавок 0,1% полигликолей (1), 0,1% хлорамина (2) в электролит состава: 15% NaNO3+ 1% NaCl на высокоскоростное растворение УМЗ меди (маршрут F12) (а) и КЗ меди (б), 1000 об/мин, скорость развертки 50мВ/с

Плотности токов анодного растворения для КЗ меди выше по сравнению с плотностями токов для УМЗ меди, что связано с образованием пассивной пленки на дефектах структуры УМЗ меди в нитратных растворах.

Проведена электрохимическая обработка УМЗ меди, деформированной методом РКУП по различным маршрутам на электрохимическом прошивочном станке СЭП-902 в электролитах на основе нитрата натрия с добавками хлорамина и полигликолей.

При увеличении числа проходов и уменьшении размеров зерен меди в УМЗ состоянии скорости съема меньше по сравнению с крупнозернистым аналогом. Максимальное значение скоростей съема достигается при введении добавки 0,1% полигликолей для меди, деформированной по маршруту А8 (рис. 7).

Рис. 7. Скорости съема в электролите состава 15% NaNO3+1% NaCl c добавками 0.1% хлорамина и 0,1% полигликолей для УМЗ меди, полученной по различным маршрутам

Рис. 8. Значения Ra (мкм) в электролите состава 15% NaNO3+1% NaCl c добавками 0.1% хлорамина и 0,1% полигликолей для УМЗ меди, полученной по различным маршрутам

По значениям скоростей съема можно отметить, что УМЗ медь, полученная по маршрутам с 12 проходами, характеризуется идентичными скоростями съема как с добавкой хлорамина, так и с добавкой полигликолей.

Установлено, что выходы по току при ЭХРО меди близки к 100% и практически не зависят от размеров зерен меди, так как ионизация происходит в анодно-анионной области и медь ионизируется в двухвалентной форме.

Выявлено, что среднее арифметическое отклонение профиля после ЭХРО зависит от размеров зерен и практически в 2 раза снижается для УМЗ меди, по сравнению с КЗ аналогом при ЭХРО в электролите с добавкой 0,1% хлорамина (рис.8). Практически одинаковые значения Ra наблюдаются после ЭХРО образцов, деформированных с 12 проходами независимо от маршрута (А, В или F). В электролите с добавкой хлорамина Rа=0,13 мкм. Таким образом, даже незначительное изменение величины зерна и увеличение протяженности границ зерен существенно влияет на выходные параметры процесса ЭХРО.

Основные результаты и выводы

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»