WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 ||

Этанол

7.0

343

73

Изопропанол

0.7

283

60

модификатор поглощается катализатором не полностью (ее 73%). Применение второго подхода показало, что предварительная сорбция модификатора не влияет на параметры процесса, а при нанесении его расчетного количества пропиткой по влагоемкости позволяет сократить расход модификатора и достичь незначительного увеличения энантиоселективности процесса (ее 75%). Применение второго подхода позволяет полностью удалить модификатор из реакционного раствора включением его в состав катализатора.

Изучение стабильности катализатора Pt/СПС3 в повторных циклах гидрирования ЭП показало, что ее% процесса остается практически постоянным, а приведенная скорость незначительно снижается от цикла к циклу, тогда как активность используемой в промышленности Pt/Al2O3 с применением того же модификатора снижается к 5 циклу в 4 раза. Более высокая стабильность катализатора Pt/СПС3 по сравнению с Pt/Al2O3 может быть объяснена тем, что частицы платины стабилизированы полимерной матрицей и обладают высокой механической прочностью, в следствии чего в процессе использования катализатора не происходит истирания активной фазы, что не наблюдается в случае катализатора Pt/Al2O3, являющегося катализатором коркового типа.

Для обобщения результатов кинетических исследований, полученных для различных q1, была введена независимая переменная - приведенное время (рис. 9):

= / q1n, (4)

где - текущее время реакции, n – рассчитанный параметр, который равен 1 для всех катализаторов.

Хроматографический анализ продуктов реакции показал, что гидрирование субстрата на исследуемых катализаторах идет с образованием этиллактатов без образования побочных продуктов. На основании этого можно предположить следующий маршрут реакции:

EtPy EtLak,

где k1 - константа скорости гидрирования.

На основании полученных экспериментальных данных для всех катализаторов были построены математические модели (табл. 7), удовлетворительно описывающие кинетику гидрирования (рис. 9).

Полученные модели являются формальным описанием кинетики гидрирования ЭП на платиносодержащих полимерстабилизированных катализаторах. Для всех каталитических систем модели одинаковы, что позволяет предположить аналогичные механизмы гидрирования вне зависимости от метода приготовления катализатора. Из представленных результатов моделирования видно, что в уравнениие модели вводится знаменатель с адсорбционным параметром, то есть для этих катализаторов, существенное значение имеют адсорбционные процессы.

Гипотеза о механизме гидрирования была выдвинута на основе проведенного выше анализа кинетических экспериментальных данных и результатов физико-химических исследований, а также при постулировании следующих утверждений:

1. При исследовании физико-химических и каталитических свойств платиновых наночастиц было предположено наличие двух типов активных центров, обозначенных как "металлические" и "органометаллические" центры.

2. Модификатор, сорбируясь на платине, участвует в образовании органометаллических центров. При оптимальных концентрациях модификатора для данных каталитических систем платина насыщена модификатором.

Рис. 9 - Зависимость «Конверсия ЭП - »

а) для катализатора Pt/СПС1;

б)для катализатора Pt/СПС2;

в) для катализатора Pt/СПС3

(точки – эксперимент, сплошная линия – расчет)

Таблица 7 - Кинетические модели гидрирования ЭП на катализаторах Pt/СПС

Катализатор

Модель

k*,

(моль/моль)nс-1

Q**

102***

Wприв20%,

моль(ЭП)/моль(Pt).c

Pt/СПС1

0.35±0.02

1.54±0.17

0.025

0.07

Pt/СПС2

0.37±0.02

1.46±0.15

0.027

0.140

Pt/СПС3

0.23±0.01

0.99±0.13

0.041

0.350

*k - кинетический параметр;

**Q - адсорбционный параметр, учитывающий адсорбцию продукта и субстрата на катализатором;

*** - среднеквадратичное отклонение;

X1 и X2 - текущие концентрации субстрата и продукта, соответственно.

3. Реакция протекает между субстратом и водородом, адсорбированными на двух различных типах центров.

4. Субстрат адсорбируется на «органометаллических» центрах (рис. 10).

Рис. 10 – Адсорбция субстрата на органометллическом центре

5. Молекулярный водород сорбируется на «металлических» центрах, давая атомы хемисорбированного водорода.

6. Хемисорбированный водород диффундирует по поверхности к субстрату, адсорбированному на органометаллических центрах.

Можно предложить следующую последовательность элементарных шагов для механизма гидрирования ЭП:

, (5)

, (6)

(7)

, (8)

где S и S* представляют собой свободные активные "металлический" и "органометаллический" центры, соответственно, КН, КСУБ, КПР – константы равновесия для адсорбции водорода, субстрата и продукта, соответственно, и k – константа скорости поверхностной реакции.

Предполагая незначительное заполнение поверхности атомами водорода и, что занятые адсорбированными субстратом и продуктом "органометаллические" центры преобладают над свободными "органометаллическими" центрами, выражение для скорости превращения ЭП можно выразить следующим образом:

(9)

где

Полученное выражение совпадает с уравнением модели (табл. 7) при:

(10)

(11)

(12)

РН2 остается постоянным во время реакции и, следовательно, его можно включить в константу k, для проведения процесса при фиксированном давлении.

Совпадение полученного кинетического уравнения (9) с уравнением модели (табл. 7) позволяет высказать предположение о правильности гипотезы и вскрыть физический смысл параметров модели.

Представленное систематическое исследование может служить физико-химическим обоснованием усовершенствования технологий получения оптически активных соединений с целью синтеза лекарственных препаратов нового поколения, хиральных соединений для синтеза полимеров, душистых веществ и косметических препаратов.

ВЫВОДЫ

1) Разработан подход к приготовлению наноструктурированных платиносодержащих систем на основе полимерных сеток, позволяющий контролировать размеры получаемых частиц активной фазы. Установлено, что наночастицы платины, стабилизированные в сверхсшитом полистироле, являются активными и энантиоселективными катализаторами гидрирования С=О связи кетонов.Для исследованных катализаторов подобраны оптимальные условия гидрирования этилового эфира пировиноградной кислоты с достижением высокой энантиоселективности (75% ее).

2) Проведены физико-химические исследования по определению удельной поверхности; рентгенфотоэлектронная спектроскопия, рентгенфлуорисцентный анализ, ТЭМ-исследование, ИК Фурье спектроскопия, ИК спектроскопия адсорбции СО синтезированных наночастиц платины стабилизированных сверхсшитым полистиролом. Показано, что полученные системы обладают развитой поверхностью, а металлические наночастицы со средним диаметром 2.0 нм и узким распределением по размерам состоят из восстановленной платины.

3) Выявлены общие закономерности каталитического гидрирования этилового эфира пировиноградной кислоты в зависимости от диэлектрической константы растворителя, при различных скоростях перемешивания, температурах, давлениях, соотношениях субстрат/катализатор и модификатор/катализатор.

4) Установлено, что соединения Pt(VI) и Pt(II) препятствуют достижению высокого энантиомерного избытка в процессе энантиоселективного гидрирования ЭП.

5) Показано, что катализатор Pt/СПС3 сохраняет стабильность при повторном использовании, не снижая активности и энантиоселективности процесса.

6) Математическая обработка экспериментальных данных позволила определить кинетические параметры гидрирования и предложить математические модели, адекватно описывающие эксперимент. На основе результатов моделирования выдвинута гипотеза о механизме действия этих катализаторов, которая позволила вскрыть физический смысл параметров модели.

7) Представленное систематическое исследование может служить физико-химическим обоснованием усовершенствования технологий получения оптически активных соединений с целью синтеза лекарственных препаратов нового поколения, хиральных соединений для синтеза полимеров, душистых веществ и косметических препаратов.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. Быков А.В., Матвеева В.Г., Сульман Э.М. Некоторые подходы к асимметрическому каталитическому гидрированию// Известия вузов. Химия и химическая технология, 2006, Т.49 (5), с.64-68.

2. Быков А.В., Матвеева В.Г, Сульман Э.М. Энантиоселективность платиновых наночастиц, иммобилизованных в сверхсшитом полистироле, в реакции гидрирования этилпирувата// Известия вузов. Химия и химическая технология, 2006, Т.49 (7), с.121-123.

3. Быков А.В., Сульман Э.М. Некоторые подходы к асимметрическому катализу//Катализ в промышленности, 2006, Т5, с 3-11.

4. Быков А.В. Полимерстабилизированная платина модифицированная цинхонидином в энантиоселективном гидрировании С=О связи// Вестник ТГТУ, Тверь, 2006, (6), с. 28-32.

5. Bykov A.V., Sulman E., Sulman M., Matveeva V. Novel metal polymer catalysts in stereoselective hydrogenation of nerol//4th European Congress on Chemical Engineering: Book of Abstracts N 9, Granada, Spain, 2003, P. 10.1-0002.

6. Быков А.В., Демиденко Г.Н., Сульман Э.М. Новые металлополимерные катализаторы в стереоселективном синтезе биологически активных веществ// Международная конференция молодых ученых «Химия и биотехнология биологически активных веществ, пищевых продуктов и добавок, экологически безопасные технологии», Тверь, 2003, выпуск 3, с. 3-6.

7. Быков А.В., Сульман Э.М. Энантиоселективный синтез физиологически активных веществ// Х Международная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии-2004", Волгоград, 2004, Т. 1, с. 236-238.

8. Mki-Arvela P., Kumar N., Sulman E.M., Sulman M.G., Matveeva V.G., Bykov A.V., Salmi T., Murzin D.Yu. Kinetics and mehanism of catalytic isomerization/hydrogenation of nerol//13th international concress on catalysis, Paris, France, 2004, Vol. 2, p. 260.

9. Быков А.В. Энантиоселективное гидрирование нерола на платиновых катализаторах// Вестник ТГТУ, Тверь, 2004, Выпуск 5, с. 89-93.

10. Быков А.В., Сульман Э.М., Матвеева В.Г. Энантиоселективный синтез физиологически активных веществ// Межд. конфер. молодых ученых «Химия и биотехнология биологически активных веществ, пищевых продуктов и добавок. Экологически безопасные технологии», Тверь, 2004, (4), с. 6-10.

11. Быков А.В. Энантиоселективное гидрирование нерола на катализаторах платиновой группы// ХII Региональные Каргинские чтения. Областная научно-техническая конференция молодых ученых "Физика, химия и новые технологии", Тверь, 2005, c. 14.

12. Быков А.В., Сульман Э.М. Сверхсшитый полистирол – эффективный носитель каталитических систем в реакции асимметрического гидрирования этилпирувата// РАН, Малый полимерный конгресс, Москва, 2005, с.67.

13. Sulman E., Bykov A., Matveeva V., Sulman M., Valetsky P. Novel Metal Polymer Catalysts in Stereoselective Hydrogenation//7th International Symposium on Catalysis Applied to Fine Chemicals, Germany, 2005, Book of Abstracts, P. 99.

14. Bykov A., Sulman E., Nikoshvili L., Doluda V., Demidenko G., Matveeva V. Platinum nanoparticles stabilized in hypercrosslinked polystyrene in selective hydrogenation of ethylpyruvate. 17th International Congress of Chemical and Process Engineering, 27-31 August 2006, Praha, Czech Republic, Book of Proceedings, P7.028, P.150.

15. Matveeva V., Sulman E., Valetsky P., Bykov A., Sulman M. Metalopolymeric Heterogeneous Catalysts in the Reactions of Enantioselective Hydrogenation in the Synthesis of Chiral Intermediates// The 12th ISTC/KOREA Workshop. Industrial Applications of Russia's New Fine Chemical Technologies, October 17 – 18, 2006, Book of Proceedings, P.37 – 42.

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»