WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

При рассмотрении ИК-спектров катализаторов, обработанных субстратами, в области 3400-3700 см-1 было установлено, что катализатор, обработанный этиллактатом, содержит в этой области два пика ОН-групп 3546 и 3617 см-1, которые могут быть приписаны димерной и мономерной формам продукта соответственно, в то время как модифицированный катализатор, подвергнутый той же обработке, содержит только пик мономерной формы 3617 см-1.

На основании полученных данных можно предположить, что при распаде комплекса продукт-катализатор-модификатор, последний препятствует ассоциации молекул продукта в димер на поверхности платины, исключая, таким образом, ингибирование процесса продуктом, что может быть подтверждено увеличением скорости реакции гидрирования этилпирувата при введении в раствор модификатора.

Кинетическое исследование каталитических систем Каталитические свойства систем на основе сверхсшитого полистирола исследовались в реакции энантиоселективного гидрирования ЭП (рис. 4).

Энантиоселективность процесса оценивалась по энантиомерному избытку (ее%), рассчитываемому как:

, (1)

где: [R] – концентрация R – этиллактата; [S] – концентрация S – этиллактата.

этилпируват (R)-этиллиактат (S)-этиллактат

(основной)

Рис. 4 – Схема гидрирования этилового эфира пировиноградной кислоты

Для выяснения закономерностей протекания процесса энантиоселективного гидрирования на наночастицах платины, иммобилизованных в сверхсшитый полистирол, была изучена кинетика реакции.

Для устранения влияния диффузии была изучена зависимость скорости гидрирования ЭП от частоты перемешиваия реакционной массы, которая изменялась от 100 до 700 об/мин. Было установлено, что скорость реакции не зависит от частоты перемешивания если она превышает 400 об/мин. Все дальнейшие исследования проводились в кинетической области при частоте перемешивания 600 об/мин. Оптимальные условия процесса гидрирования ЭП (максимальная энантиоселективность и активность) определены при варьировании следующих параметров процесса: природа растворителя, концентрация модификатора (цинхонидин, CD), соотношение количеств субстрата и катализатора, давление водорода и температура реакции. Исследовалось влияние типа восстановителя и способа модификации катализатора на энантиоселективность и активность процесса.

При изучении влияния природы растворителя на энантиоселективность процесса установлено, что наибольшее значение ее% при 100% конверсии этилпирувата для всех катализаторов наблюдалось в толуоле ( = 2.38). Исследование растворителей с большей диэлектрической константой приводило к уменьшению энантиоселективности процесса, что может быть связано как с изменением соотношения открытого и закрытого конформеров цинхонидина, которое зависит от диэлектрической константы растворителя, так и с эффектами сольватации переходного состояния, поэтому все дальнейшие эксперимены проводились в толуоле.

Рис. 5 - Влияние концентрации модификатора на энантиоселективность гидрирования ЭП

В ходе исследования влияния типа восстановителя на энантиоселективность гидрирования было показано, что энантиоселективность катализатора Pt/СПС2 выше чем у Pt/СПС1, что может быть объяснено более эффективным восстановлением гексахлорплатиновой кислоты.

Исследование влияния концентрации модификатора на энантиоселективность и активность каталитических систем проводилось в следующих условиях: растворитель - толуол, интенсивность перемешивания - 600 об/мин, концентрации субстрата 0.0860 моль/л и катализатора 0.0015 моль(Pt)/л, концентрация модификатора 0 – 0.085 моль/л, температура 298К, давление водорода 1.5 МПа. Установлено, что энантиоселективность процесса быстро возрастает с увеличением концентрации модификатора от 0 до 0.001 моль/л для Pt/СПС3 и до 0.003 моль/л для Pt/СПС1 и Pt/СПС2, а затем перестает зависеть и остается постоянной (рис. 5). Аналогичная зависимость от концентрации CD наблюдалась для активности процесса, которая оценивалась по приведенной скорости процесса при 20% конверсии субстрата (табл.4). Как следует из рис. 6 конверсия субстрата от времени не зависит от концентрации модификатора, после насыщения им поверхности платины (рис. 6,

Таблица 4 – Зависимость приведенной скорости процесса от концентрации модификатора для Pt/СПС3

СCD, моль/л

Wприв20%,

моль(суб)/(моль(Pt)c)

0.1.10-3

0.067

0.5.10-3

0.101

1.0.10-3

0.192

2.0.10-3

0.192

4.8.10-3

0.192

8.5.10-3

0.192

С(CD)0.001 моль/л). В дальнейших исследованиях были использованы концентрации CD 0.006 моль/л для Pt/СПС1 и Pt/СПС2, 0.002 моль/л для Pt/СПС3.

Кинетические эксперименты по изучению влияния нагрузки на катализатор проводились в толуоле при оптимальной концентрации модификатора и давлении водорода 1.5 МПа. Концентрации субстрата и катализаторов варьировались в следующих пределах: С0 4.3.10-2 – 4.3.10-1 моль/л, и Ск 6.4110-4 - 6.4110-3 моль (Pt)/л.

Рис. 6 – Зависимость конверсии ЭП от времени при различных концентрациях модификатора для Pt/СПС3

В качестве критерия, позволяющего оценить зависимость конверсии субстрата от времени при различных концентрациях модификатора (СCD), субстрата (С0) и катализатора (Ск), использовались их отношения q1 = С0/Ск (моль/моль) и q2 = СCD/Ск (моль/моль).

Установлено, что энантиомерный избыток остается постоянным до q1 672.4 моль(суб)/моль(Pt) для катализаторов Pt/СПС1 и Pt/СПС2 и q1 1000 моль(суб)/моль(Pt) для Pt/СПС3, после чего наблюдается быстрое снижение ее%, что может быть связано с конкурентной адсорбцией субстрата, продукта и модификатора на поверхности платины и вытеснением части модификатора с поверхности при высоких концентрациях субстрата.

Зависимости конверсии субстрата от времени реакции при различных концентрациях ЭП и катализатора для катализатора Pt/СПС3 представлены на рис.7. Хорошо видно, что увеличение соотношения С0/Ск приводит к замедлению процесса гидрирования, что характерно для большинства каталитических процессов. На основании экспериментальных данных рассчитано время полупревращения субстрата (0.5) и установлена линейная зависимость ln0.5 от ln q1 и от ln q2 для всех каталитических систем.

0.5 ~ qn, (2)

где n – формальный параметр, который определяется графически как тангенс угла наклона зависимости ln 0.5 от ln q. Для q1 n=1, для q2 n=0 для всех исследованных каталитических систем.

Рис. 7 – Зависимость конверсии ЭП от времени реакции при различных концентрациях

а) субстрата (Сk=1.5.10-3 моль/л) и б) катализатора (C0=5.7.10-2 моль/л) для Pt/СПС3

В процессе изучения зависимости энантиоселективности и активности процесса гидрирования от парциального давления водорода установлено, что для катализаторов Pt/СПС1 и Pt/СПС2 энантиомерный избыток плавно растет с увеличением давления водорода до 0.9 МПа (рис. 8). При дальнейшем увеличении давления ее% для этих катализаторов снижается. Для катализатора Pt/СПС3 ее% снижается при больших давлениях, а в диапазоне давлений 0.5-2.0 МПа его можно считать практически постоянным.

Рис. 8 – Зависимость энантиомерного избытка реакции от давления водорода

На основании экспериментальных данных по зависимости 50% конверсии субстрата от парциального давления водорода было рассчитано время полупревращения субстрата (0.5) и установлена линейная зависимость ln0.5 от ln Р для исследованных катализаторов.

0.5 ~ Рn, (3)

где n - формальный параметр, который определяется графически как тангенс угла наклона зависимости ln Р от ln 0.5. По данным результатов исследования n=1 для всех катализаторов.

Исследование зависимости энантиоселективности и активности процесса гидрирования от температуры показало, что энантиомерный избыток процесса слабо зависит от температуры реакционной массы, возрастая до оптимального значения (328 К, 318 К, 298 К соответственно для Pt/СПС1, Pt/СПС2 и Pt/СПС3), и снижаясь при более высоких температурах, а увеличение температуры реакции приводит к увеличению скорости процесса.

По экспериментальным данным рассчитаны параметны уравнения Аррениуса (кажущиеся энергии активации Eкаж и предэкспоненциальный множитель k0) для процесса энантиоселективного гидрирования ЭП для предложенных платиновых полимерстабилизированных катализаторов.

Как следует из табл. 5 кажущаяся энергия активации для катализатора Pt/СПС3 значительно меньше, чем для катализаторов Pt/СПС1 и Pt/СПС2, что, вероятно, связано с модифицирующим действием компонентов комплексного растворителя на поверхность платины.

Таблица 5 – Параметры уравнения Аррениуса для исследованных катализаторов

Катализатор

Екаж, кДж/моль

k0

Pt/СПС1

40

6461

Pt/СПС2

40

16874

Pt/СПС3

22

53

Увеличение k0, пропорционального количеству активных центров катализатора, при переходе от Pt/СПС1 к Pt/СПС2 связано с более полным восстановлением гексахлорплатиновой кислоты, а увеличение ее% объясняется тем, что CD способен связываться с гексахлорплатиновой кислотой, которая присутствует в Pt/СПС1, теряя способность к модификации катализатора, однако не теряя способности сорбироваться на наночастицах платины.

Сравнение данных каталитических систем с традиционной представлено в табл. 6. Из представленных данных следует, что лучшая из исследованных каталитических систем при использовании CD позволяет проводить процесс при более низком давлении водорода и комнатной температуре с достижением высокого ее%.

В ходе исследования модификации катализаторов цинхонидином были использованы два подхода: добавление цинхонидина в реакционный раствор и предварительная модификация катализатора, которая осуществлялась либо предварительной сорбцией модификатора из толуольного раствора с последующим выделением катализатора и его сушкой либо предварительной пропиткой катализатора раствором цинхонидина по влагоемкости с последующей сушкой. Было установлено, что при использовании первого подхода

Таблица 6 – Сравнение каталитических систем энантиоселективного гидрирования этилпирувата

Катализатор

Растворитель

Р, МПа

Т, К

еe, %

Pt/СПС1

Толуол

0.9

328

38

Pt/СПС2

Толуол

0.9

318

46

Pt/СПС3

Толуол

1.5

298

75

Pt/Al2O3

(5%Pt) цинхонидин

Engelhard

E 4759

Толуол

5.0

296

76

Толуол

4.0

298

73

Дихлорэтан

5.0

293

74

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»