WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

Образец

Площадь поверхности

Модель БЭТ

t-график

SBET, м2/г

kBET

St, м2/г

kt

СПС

1484.90

0.99949

731.253 1)

792.090 2)

1523.325 3)

0.98657

Pt/СПС

101.37

0.99945

52.134 1)

53.235 2)

105.369 3)

0.99521

Pt/СПС1

119.52

0.99984

53.972 1)

66.634 2)

120.606 3)

0.99458

Pt/СПС2

506.08

0.99984

170.738 1)

339.770 2)

510.508 3)

0.99494

Pt/СПС3

340.05

0.9999

182.987 1)

156.499 2)

339.486 3)

0.99455

Pt(CD)/СПС3

311.15

0.99959

120.1611)

189.5832)

309.7443)

0.98366

1) – удельная площадь поверхность по расчету модели t-график;

2) – удельная площадь поверхности микропор;

3) – общая удельная площадь поверхности;

SBET – удельная площадь поверхности (модель БЭТ); kBET - корреляционный коэффициент (модель БЭТ);

St – удельная площадь поверхности (t-график); kt - корреляционный коэффициент (t-график).

Результаты расчета относительного распределения удельной площади поверхности пор от их диаметра показывают, что катализаторы содержат микро- и мезопоры примерно в одинаковых количествах. На долю макропор приходится всего около 2%. Поскольку соотношение микро-, мезо- и макропор для всех исследованных каталитических систем остается практически постоянным, очевидно, что платина распределяется равномерно.

Таблица 2 – Результаты РФА

Образец

Содержание платины, %

Pt/СПС

5.81

Pt/СПС1

5.74

Pt/СПС2

5.75

Pt/СПС3

5.53

Для определения содержания платины и установления ее потерь по сравнению с теоретическим значением, в результате приготовления катализаторов, был проведен рентгенфлуоресцентный анализ, результаты которого представлены в табл. 2.

Из полученных результатов следует, что поглощение платиновой кислоты полимерной матрицей происходит в полном объеме и при обработке Pt/СПС в процессе приготовления восстановленных каталитических систем потерь активной фазы практически не происходит.

Для установления качественного состава поверхности гранул катализаторов и определения степени окисления платины на их поверхности было проведено рентгенофотоэлектронное спектроскопическое исследование образцов катализаторов.

В ходе РФЭС исследования были получены спектры образцов и произведено математическое моделирование подуровня 4f платины. Результаты моделирования представлены на рис. 2. Энергии связи атомов платины и хлора, составляющих поверхности катализаторов, приведены в табл. 3.

Таблица 3 –Результаты РФЭС

Образец

Энергия связи, эВ

Pt 4f7/2 1)

Pt(0)/Pt(II)

Cl 2p

I2)

II3)

Pt/СПС

71.3

73.8

8.2

201.2

Pt/СПС1

71.3

-

-

200.6

Pt/СПС2

71.3

-

-

200.6

Pt/СПС3

71.3

-

-

200.0

Невосстановленный катализатор содержит на своей поверхности значительное количество хлора. При восстановлении количество хлора на поверхности резко уменьшается и для катализатора Pt/СПС3 наблюдается только содержание следов хлора, связанного с полимерной сеткой. Ни один из восстановленных катализаторов на своей поверхности не содержит следов восстановителей или продуктов их распада.

По результатам моделирования 4f подуровня платины было установлено, что платина на поверхности образца катализатора Pt/СПС, не подвергавшегося дополнительной обработке восстановителями, содержится преимущественно в виде Pt(0), кроме того образец содержит на поверхности гранулы Pt(II) в соотношении Pt(0)/Pt(II) = 8.2. На основании данных литературы сделано предположение, что в процессе синтеза катализаторов происходит восстановление Pt(IV) платиновой кислоты до Pt(II) и Pt(II) до Pt(0) за счет окисления углерода, содержащегося в полимерной цепи и в бензольных кольцах (в присутствии воды):

Аналогичный механизм такого восстановления платины и окисления углерода подробно рассмотрен в литературе: в случае формирования платиносодержащего СПС из ТГФ возможно восстановление платины за счет окисления тетрагидрофурана, которое катализируется соединениями Pt(IV) и Pt(II). Реакция протекает с образованием нескольких продуктов: тетрагидрофуран-2-он, тетрагидрофуран-2-ол, 4-оксибутираль.

Все исследованные катализаторы не содержат на своей поверхности Pt(IV), однако при обработке катализатора Pt/СПС комплексным растворителем наблюдается выход из объема гранул гексахлорплатиновой кислоты, а при обработке тем же растворителем катализатора Pt/СПС1 наблюдается выход следовых количеств платиновой кислоты. Учитывая, что удельная поверхность Pt/СПС наименьшая из исследованных систем, можно утверждать, что поры катализатора Pt/СПС заполнены гексахлорплатиновой кислотой, которая подвергается восстановлению в катализаторах Pt/СПС1 и Pt/СПС2, о чем свидетельствует увеличение удельной поверхности восстановленных катализаторов по сравнению с Pt/СПС при неизменном содержании платины. Для катализатора Pt/СПС2, восстановленного тетрагидридоборатом(III) натрия, экстракции гексахлорплатиновой кислоты не наблюдается, что говорит о полном восстановлении прекурсора в объеме гранул. Платина в Pt/СПС3 находится только в виде Pt(0) – металлических наночастиц, закрепленных в порах полимерной матрицы.

Для установления размеров частиц платины, образующихся в сверхсшитом полистироле, было проведено ТЭМ исследование образцов катализаторов Pt/СПС, не подвергавшегося восстановлению, и восстановленному Pt/СПС3.

По результатам ТЭМ исследования были проанализированы фотографии ультратонких срезов катализаторов и рассчитаны распределения частиц по размерам (рис. 3). Как видно из рис.3 Pt/СПС содержит незначительное число наночастиц платины по сравнению с Pt/СПС3 (рис. 3 а, б). Средний диаметр частиц для обоих катализаторов составил 2.0 нм (рис. 3 в, г).

Рис. 2 - Модельное разложение подуровня Pt 4f для а) Pt/СПС б) Pt/СПС1

в) Pt/СПС2 г) Pt/СПС3 (серая линия - исходный спектр; черная линия– интегральная огибающая; серая пунктирная линия – Pt 4f, тонкие серые линии – сателлитые линии)

Рис.3 - ТЭМ фотографии катализаторов а) Pt/СПС б) Pt/СПС3 и гистограммы распределения частиц по размерам в) Pt/СПС г) Pt/СПС3

В процессе восстановления катализатора одновременно с увеличением числа частиц платины наблюдается снижение доли частиц с диаметром около 1 и 2 нм, а также увеличение доли частиц со средними диаметрами 1.5 и больше двух нанометров, что говорит о некотором укрупнении частиц в процессе восстановления катализатора. Однако, следует отметить узкое распределение частиц по диаметрам с максимумом около 2 нм как для невосстановленного, так и для восстановленного катализаторов.

В ходе исследований катализаторов методом ИК спектроскопии адсорбции СО было установлено, что для всех восстановленных образцов, а также для катализатора с предварительно нанесенным цинхонидином (CD), наблюдается только терминальная ориентация молекул СО (2067-2070 см-1), что говорит о формировании небольших платиновых кластеров. Адсорбцию СО на невосстановленном катализаторе обнаружить не удалось, что говорит о незначительном количестве сформированных частиц платины. Полученные данные хорошо согласуются с результатами ТЭМ, согласно которой, невосстановленный катализатор содержит незначительное количество восстановленных частиц.

Наличие только одного пика терминальной адсорбции СО в области 2040 - 2070 см-1 для каждого катализатора и совпадение положения этих пиков для не модифицированного и модифицированного катализаторов позволяет предположить наличие только одного типа органнометаллических центров для связывания субстрата.

По данным ИК-спектроскопии субстрата установлено, что полоса валентных колебаний 1735 см-1, характерная для сложноэфирной группы ЭП имеет сложный характер. Полоса валентных колебаний С=О группы, обычно пасположенная около 1675-1715 см-1, смещена в сторону полосы сложноэфирной группы. Такое смещение может быть вызвано сопряжением электронов кетогруппы со сложноэфирной группой. Положение полосы валентных колебаний С=О кетогруппы чистого субстрата составляет: s 1730 см-1, as 1756 см-1. После адсорбции субстрата на катализаторе наблюдается незначительное смещение полосы поглощения валентных колебаний C=O кетона сорбированного на катализаторе: s 1734 см-1, as 1761 см-1.

Положение полос валентных колебаний С=О ЭП для каталитической системы Pt/СПС3, модифицированной цинхонидином составляет s 1734 см-1, as 1762 см-1. По структуре и соотношению интенсивностей полосы соответствуют s и as C=O этилпирувата, сорбированного на катализаторе. В то время как для каталитической системы, не модифицированной цинхонидином, в области 1700-1780 см-1 наблюдается один более широкий пик при 1735 см-1, напоминающий по структуре пик сложноэфирной группы этиллактата, что позволяет предположить, что в результате сорбции субстрата на поверхности платины, вероятно, происходит гидрирование С=О связи микроколичествами водорода, растворенного и сорбированного на платине.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»