WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 ||

PM3

2.36±0.11

-0.84±0.13

-0.966

0.12

6.2

5

3-21G

1.29±0.59

-4.08±0.73

-0.941

0.84

7.2

6

3-21G**

1.34±0.62

-4.21±0.77

0.939

0.88

13.9

6

4-31G**

0.81±0.40

-4.14±0.49

-0.973

0.56

8.5

6

Vrot = А + B*Es0, доверительный интервал 95%.n-число точек в корреляции, SD- стандартное отклонение, SD (норм.) – нормированное стандартное отклонение.

При переходе к -комплексам барьеры вращения увеличиваются, причем не только при орто-замещении, что естественно, но и при пара-замещении. Причиной этого вероятно, является появление заряда на остове кольца, а также тот факт, что наибольший положительный заряд наблюдается на атоме углерода кольца в пара-положении к узлу -комплекса, что приводит к усилению ориентирования молекул растворителя на такие атомы. Увеличение размера заместителя препятствует делокализации заряда на растворитель, что подтверждает концепцию Шуберта на квантовохимическом уровне. Увеличение барьеров вращения приводит к увеличению времени жизни ротамеров, которое становится сопоставимо по порядку величины с временем жизни переходных состояний, определенным из уравнения Эйринга.

В процессе реализации переходного состояния реакции ароматического бромирования значительно увеличиваются барьеры вращения алкильных групп. Во всем ряду исследованных алкилбензолов эти величины составляют от 0.1 до 2.7 ккал/моль, а при переходе к -комплексам величины барьеров составляют соответственно 0.6 – 11.8 ккал/моль при орто-замещении и 0.5 – 3.2 ккал/моль при пара-замещении. Во всех случаях первым упомянут барьер для Me, вторым – для i-Pr. Для случая орто-замещения стерический эффект алкильной группы реализуется как путем прямого взаимодействия Ван-дер-ваальсовского объема алкила с соседним атомом брома, имеющим достаточно большой размер, так и путем дополнительного затруднения вращения алкильной группы вследствие появления положительного заряда на кольце и сдвига алкила в сторону наиболее выгодного положения, т. е. в сторону, противоположную узлу -комплекса. При пара-замещении эффект увеличения барьера вращения также имеет место (до 0.5 – 3.2 ккал/моль), что вызвано, вероятно, изменением электронной структуры (появлением заряда на кольце) и выведением алкильной группы из сопряжения.

Исходя из предположения, что состав продуктов определяется относительной устойчивостью -комплексов, а переходные состояния для обоих механизмов близки по структуре к интермедиатам в соответствии с постулатом Хэммонда, проведен квантовохимический расчет (на уровне АМ1 и DFT B3LYP/6-31G**) для позиционной селективности бромировании в бинарной среде AcOH:H2O. Изомерный состав -комплексов, соответствующий составу продуктов бромирования (Xi) рассчитан по уравнениям

,, где i – кратность i-го изомера (i = о-, м-, п-), +i – энергия локализации - энергия образования i-того -комплекса, определяемая как разность полных энергий -комплекса и исходной молекулы алкилбензола. При этом энергия реагента не рассчитывалась, поскольку при определении изомерного состава для параллельных реакций (орто-, мета и пара-замещения) она сокращается в процессе расчета.

Изомерный состав образующихся продуктов бромирования определяется соотношением между изомерами в выражения: Сo- : Cm- : Cp- = o : m : p

Выход изомеров определяется по уравнениям

,,

Структуры -комплексов и субстратов рассчитаны в трех вариантах состава ближней сольватной оболочки для учета возможного изменения сольватации при изменении состава бинарной среды AcOH:H2O (табл.4). В среде с высокой концентрацией AcOH (0.98 мольн. д) вероятна сольватация субстрата и -комплексов двумя молекулами AcOH. Для среды с концентрацией AcOH 0.63 мольн. д. возможна смешанная сольватация реагента и -комплексов (молекулой воды и молекулой AcOH). В среде с низкой концентрацией AcOH (0.31 мольн. д.) вероятнее сольватация двумя молекулами воды в связи с высоким значением донорного числа воды.

Аналогичная картина по сопоставлению экспериментальных данных и расчетных величин энергетических характеристик наблюдается при проверке теста мезитилен – дурол при бромировании в среде AcOH:H2O. При появлении в среде органического растворителя (AcOH) компонента с высокой нуклеофильностью (H2O) появляется возможность реализации SET-механизма, что соответствует соотношению между пара-/орто-позиционной и субстратной селективностями (рис. 13).

Таблица 4 Общие энергии молекул мезитилена, дурола, их - комплексов с учетом ближней сольватной оболочки.

Структура/сольватная оболочка

2H2O

2CH3COOH

H2O-CH3COOH

Дурол

-542.181789

-847.458956

-694.812027

-комплекс бром/дурол

-3113.634809

-3418.907834

-3266.273120

Мезитилен

-502.890780

-655.527301

-808.163669

-комплекс бром/мезитилен

-3074.342439

-3379.621518

-3226.981912

G мез/дур

-0.0014

152.6454

-132.643

Механизм

SET

SE2-Ar

SET

Энергии в единицах Хартри. 1 Хартри =627.5095*103 калорий

Основные результаты работы и выводы

  1. Впервые систематически исследована субстратная и позиционная селективность реакции бромирования алкилбензолов молекулярным бромом в органических растворителях и бинарных средах на их основе (сочетание полярный – неполярный компоненты), что позволяет расширить область селективного синтеза бромалкилбензолов.
  2. Впервые для указанных реакций обнаружены экстремальные зависимости позиционной селективности от температуры и состава растворителя, указывающие на сольватационный характер контроля ориентации электрофила и неравновесный характер сольватации переходного состояния в области малых мольных концентраций полярного компонента бинарного растворителя
  3. Экспериментальные данные по соотношению между субстратной и пара-/орто-позиционной селективностями, на основе уравнения Брауна в расширенном варианте, а также относительная реакционная способность пары мезитилен-дурол позволяют предположить, что Ar-SE2 механизм реакции бромирования алкилбензолов в бинарных средах на основе органических растворителей не является единственным, для ряда систем наблюдаются антибатные зависимости между селективностями, соответствующие реализации механизма SET. Механизм реакции подтверждается данными квантовохимического расчета методами АМ1 и DFT.
  4. На основе квантовохимического анализа обнаружена связь барьеров внутреннего вращения алкильных заместителей с их стерическими эффектами и сопоставимость времени жизни ротамеров с временем жизни переходных состояний, указывающая на отбор ротамеров для реакции, объясняющий наблюдаемый субстратный эффект Натана-Бейкера.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

  1. Крылов Е.Н., Вирзум Л.В. Квантовохимический анализ взаимосвязи стерических эффектов заместителей в алкилбензолах с внутренним вращением заместителя // Известия ВУЗов: серия хим. и хим. технол. 2007. Т. 50. Вып. 11. С.16-19
  2. Жирова Н.А., Вирзум Л.В., Крылов Е.Н. Нитрование и бромирование алкилбензолов: диагностика механизма реакции с помощью теста мезитилен/дурол. Электронный журнал «Нефтегазовое дело». http://www.ogbus.ru/authors/Zhirova/Zhirova_1.pdf Опубликована 18.10.2007.
  3. Крылов Е.Н., Вирзум Л.В. Квантовохимический анализ реакционной способности алкилбензолов в газофазном приближении.// Вестник ИвГУ. Серия «Биология. Химия. Физика. Математика». Иваново, 2005. 90-92.
  4. Крылов Е.Н., Вирзум Л.В Квантовохимический анализ стерических эффектов заместителей в алкилбензолах. // Материалы ежегодной конференции ИвГУ «Наука в классическом университете». ИвГУ. 2005. С.37 - 40. http://nid.ivsu.ru
  5. Вирзум Л.В. Эффекты среды и параметры растворителя в реакциях замещения на атомах углерода, азота и сульфонильной серы // XI International Conference “The Problem of Solvation and Complex Formation in Solution” (Plyos 2004). Abstracts. – Plyos. 2004. P. 214.
  6. Вирзум Л.В., Жирова Н.А. Реакции электрофильного замещения водорода в алкилбензолах в бинарных растворителях. // XI International Conference “The Problem of Solvation and Complex Formation in Solution” (Plyos 2004). Abstracts. – Plyos. 2004. P. 215.
  7. Вирзум Л.В., Крылов Е.Н. Селективность реакции бромирования алкилбензолов в органических растворителях // VIII школа-конференция молодых ученых по органической химии. Казань. 2005. Тез. докл. С. 154.
  8. Вирзум Л.В., Крылов Е.Н. Квантовохимический анализ барьеров внутреннего вращения в алкилбензолах. // IX Всероссийская школа-конференция по органической химии. 2006. Москва С. 107.
  9. Жирова Н.А., Вирзум Л.В. Селективность реакций электрофильного замещения в алкилбензолах: эксперимент и квантовохимический расчет. // Молодая наука в классическом университете. Тез. докл. фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых. Иваново. 2007. С. 21.
  10. Вирзум Л.В., Крылов Е.Н. Селективность реакции бромирования алкилбензолов в бинарных растворителях. // Тез. II Рег. конф. молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново. 2007. С. 38.

ВИРЗУМ Людмила Викторовна

СЕЛЕКТИВНОСТЬ РЕАКЦИИ БРОМИРОВАНИЯ

АЛКИЛБЕНЗОЛОВ В БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Подписано в печать 16.11.2007 г.

Формат 6084 1/16. Печать плоская. Бумага писчая.

Усл. п. л. 1,2. Уч. - изд. л. 1,0. Тираж 100 экз.

Издательство «Ивановский государственный университет»

153025, г. Иваново, ул. Ермака, 39


1 Granovsky A.A. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»