WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

0.58:0.42

0.422

2.7*10-2

7.98*10-6

2.70*10-4

1.88

-3.53

Примечание:, кг/моль*сек;, сек-1; = SD*100/[C(BrPhEt)max -C(BrPhEt)min ] - нормированное среднее стандартное отклонение для начальной скорости реакции и констант скоростей, %, SD – стандартное отклонение для кинетической кривой, аппроксимированной прямой линией.

Рис. 10. Зависимость константы скорости второго порядка (k2) реакции бромирования EtPh от мольной доли второго компонента смеси растворителей, 35°С

Вероятно, в ходе конкурентного бромирования бензола и этилбензола в системе SOCl2:CCl4 (0.95:0.05), как и для ранее рассмотренной системы CCl4:Ac2O происходит изменение соотношения между активационными параметрами орто- и пара-замещения, с одной стороны, и активационными параметрами реакции с бензолом и этилбензолом – с другой, при практически совпадающем температурном интервале этого изменения (30-50С). Таким образом, это явление носит общий характер.

Рис. 11. Соотношение между селективностями реакции бромирования алкилбензолов в бинарных средах различного состава.

Общий характер носит и изменение соотношения между субстратной и позиционной селективностью (зависимость на рис. 11 получена для изменения состава бинарной среды). Как для толуола, так и для этилбензола, которые реагируют с бромом в разных бинарных средах, наблюдается симбатное соотношение между селективностями, указывающее на сохранение механизма SE2-Ar в широком диапазоне составов среды.

3. Бромирование алкилбензолов в системе AcOH:H2O

Для сопоставления и интерпретации данных по субстратной и позиционной селективности реакции бромирования алкилбензолов, полученных в неводных средах, с таковыми для сред, содержащих воду как нуклеофильный косольвент, исследовано взаимодействие алкилбензолов R-C6H5, где R = C1 - C4 с молекулярным бромом. При увеличении эффективного размера заместителя в ряду Me < Et < n-Bu < i-Pr относительное количество орто-изомера в продуктах реакции не увеличивается, а уменьшается, несмотря на то, что орто-положение более подвержено индукционному влиянию заместителей (по сравнению с пара-положением).

Рис. 12. Зависимость позиционной селективности реакции бромирования алкилбензолов в системе AcOH:H2O от стерических эффектов алкильных заместителей при 25 °С, мольное соотношение компонентов бинарной среды указано на графике, первое значение соответствует AcOH

Наблюдаемое явление соответствует позиционному эффекту Натана-Бейкера и представляет собой следствие преобладания стерических эффектов заместителей над электронными, что приводит к энтропийному контролю ориентации электрофила в соответствии с уравнением Эйринга. Корреляции между результатом ориентации брома в виде lg2П/О и чисто стерическими константами алкильных групп Es0 по Коппелю-Пальму на рис.12 свидетельствуют о сольватационном контроле орто-/пара-ориентации.

Роль сольватационных эффектов и связанных с ними эффектов геометрии алкильных групп проявляется в относительном увеличении количества орто-изомера в смеси продуктов реакции при увеличении температуры. Орто-замещение в алкилбензолах энергетически менее затруднено по сравнению с пара-замещением из-за большего влияния индукционного эффекта заместителя на орто-положение, поэтому повышение температуры должно ускорять в большей степени более энергетически затрудненное пара-замещение. Однако при бромировании алкилбензолов в органических растворителях повышение температуры приводит к увеличению степени орто-замещения. Это особенно заметно если заместитель в алкилбензолах большого размера (i-Pr, n-Bu).

В соответствии с концепцией Шуберта, увеличение размеров заместителя затрудняет делокализацию на растворитель дробного положительного заряда с ипсо-атома углерода кольца, в переходном состоянии, близком по структуре к -комплексу, что приводит к дестабилизации последнего и уменьшению скорости реакции.

Субстратная селективность реакции бромирования RPh в исследованных составах уменьшается в ряду Me > Et > n-Bu > i-Pr симбатно увеличению эффективного размера заместителя как следствие уменьшения Fp и Fo. Результирующая величина (относительная константа скорости Kотн = KRPh/KPhH) уменьшается, поскольку величины Fm достаточно малы. Поэтому корреляции lgKотн и Es0, как правило, нелинейны в исследуемой реакции, однако имеет место антибатное изменение коррелируемых величин, соответствующее субстратному эффекту Натана-Бейкера.

При бромирования алкилбензолов в среде AcOH:H2O наблюдается антибатная зависимость субстратной (lgKотн) и позиционной (lg2П/О) селективности (рис. 13), что подтверждает преобладание стерических факторов над электронными эффектами заместителей и приводит к сольватационному контролю ориентации. Одновременно такая антибатность указывает на возможность реализации механизма одноэлектронного переноса (SET). Анализ реакционной серии по Брауну показывает (рис. 14), что для всех рабочих температур наблюдается достаточно хорошее линейное соблюдение зависимости Брауна в варианте переменного субстрата. При этом угловой коэффициент зависимости мета-/пара-соотношения в координатах рис.14 сначала увеличивается, а затем падает, соответствуя аналогичному характеру изменения углового коэффициента зависимости lg2П/О vs Es0.

Рис. 13 Соотношение субстратной и позиционной селективностей при бромировании алкилбензолов в системе AcOH:H2O. Температура 25 °С. Состав бинарной среды указан на графике.

Рис. 14 Анализ реакционной серии в системе AcOH:H2O =0.31:0.69 по Брауну при переменном субстрате для разных температур.

Расхождение между рис. 13 и 14 (первый свидетельствует о реализации механизма SET, а второй говорит в пользу SE2-Ar) согласуется с результатом квантовохимического расчета, подтверждающего SET-механизм, и свидетельствует о том, что орто-/пара-соотношение контролируется сольватационными эффектами, а мета-/пара-соотношение – электронными эффектами заместителя.

Рис.15. Субстратная селективность бромирования изопропилбензола и бензола молекулярным бромом в координатах уравнения Аррениуса.

Анализ субстратной селективности в координатах уравнения Аррениуса показывает, что изменение температуры вызывает изменение соотношения между активационными параметрами бромирования бензола и алкилбензолов (рис. 15) в бинарной среде водной уксусной кислоты в области температур 35-50 С аналогично тому, как это наблюдалось для ранее рассмотренных неводных бинарных систем, а также для реакции нитрования алкилбензолов в бинарных растворителях, так что наблюдаемая картина является универсальной.

4. Диагностика механизма реакции в исследованных системах растворителей с использованием теста «мезитилен/дурол»

В данной работе впервые проведено исследование относительной реакционной способности этой пары углеводородов при их бромировании в бинарных органических средах и политермических условиях. В работе исследовались бинарные системы CCl4:Ac2O и AcOH:H2O с различным содержанием второго компонента.

Как известно, при реализации классического механизма SE2-Ar соотношение Кмез./Кдур. = Котн > 1, поскольку эти углеводороды реагируют при электрофильном замещении в соответствии с основностью, а их относительная реакционная способность определяется устойчивостью -комплексов. При реализации SET-механизма субстраты мезитилен и дурол реагируют в соответствии с величинами первого ионизационного потенциала, и в этом случае величина Котн < 1 даже с учетом статистической поправки 3/2.

Экспериментальные данные показывают, что практически всегда, при всех температурах и составах бинарной среды, мезитилен превосходит по активности дурол, что указывает на реализацию классического механизма SE2-Ar не только для системы CCl4:Ac2O, но и для бинарной среды АсОН:Н2О. Этим исследуемая реакция отличается от реакции нитрования, для которой в аналогичных условиях практически всегда диагностируется SET-механизм.

Интерполяция на начальный момент реакции ( = 0) позволила получить относительные константы реакции бромирования пары мезитилен/дурол (параметр A в линейных корреляциях табл. 2).

Таблица 2 Изменение относительной константы скорости пары мезитилен/дурол во времени (lgKотн = A + B*) при бромировании в системе AcOH:H2O (S1:S2) с разным содержанием второго компонента, 50 °С

S1:S2

n

R

A±sA

B±sB

SD

0.98:0.02

4

0.998

1.84±0.005

0.04±0.002

0.004

0.85:0.15

4

-0.992

2.12±0.07

-0.294±0.03

0.05

0.73:0.27

4

-0.995

0.55±0.005

-0.019±0.001

0.03

n – число точек в корреляции. R – коэффициент корреляции, SD- стандартное отклонение

Положительные величины относительной константы скорости реакции бромирования пары мезитилен/дурол свидетельствуют в пользу реализации классического механизма электрофильного замещения, тогда как по соотношению субстратной и позиционной селективностей реакции бромирования алкилбензолов в среде AcOH:H2O диагностируется SET-механизм. Последний согласуется и с квантовохимическим расчетом. Вероятно, орто/пара-соотношение контролируется сольватационными эффектами, а мета/пара - электронными эффектами заместителей.

В главе IV приведены результаты квантовохимического расчета структур молекул алкилбензолов и -комплексов как вероятных интермедиатов реакции бромирования. Расчет проведен программным комплексом PC Gamess ver 6.01 методами AM1, PM3 ab initio и DFT. При учете влияния растворителя использован метод PCM.

Рассчитаны общие энергии субстратов, реагентов, а также -комплексов, близких по строению к переходным состояниям, в соответствии с постулатом Хэммонда для алкилбензолов и геометрические параметры этих структур.

При расчете -комплексов алкилбензолов обнаружено, что происходит разворот заместителя [торсионного угла С(орто-)-С(ипсо-)-С(-)-С(-)] из трансоидного положения в сторону плоскости бензольного кольца, что указывает на возможный механизм проявления стерических эффектов заместителей.

Экспериментальные данные по бромированию алкилбензолов в AcOH, приведенные выше, позволяют обосновать модель ближней сольватной оболочки алкилбензолов и образующегося из него в процессе реакции с молекулярным бромом -комплекса в виде двух молекул растворителя, сочетания которых (2AcOH, AcOH-H2O, 2H2O) определяются относительным количеством воды и уксусной кислоты.

Квантовохимическое исследование реакции бромирования проведено как в газофазном приближении, так и с учетом влияния растворителя. В качестве модели сольватной оболочки предложены две молекулы растворителя. Расчеты проводились полуэмпирическими и ab initio методами, а также DFT с полной оптимизацией геометрических параметров рассчитываемых систем. В процессе расчета молекулы растворителя ориентируются нуклеофильным атомом кислорода на более электроположительные атомы – атом водорода в узле -комплекса и атом углерода в пара-положении относительно узла -комплекса.

Рис. 16. Зависимость барьеров вращения алкильных групп в алкилбензолах (4-31G**) от стерических констант алкильных заместителей

Расчет молекул алкилбензолов RPh, R= C1-C4, и барьеров внутреннего вращения (Vrot) проведен без ограничения по типу симметрии. Анализ распределения точек на зависимости Vrot (4-31G**) от Es0 (рис.16) показывает, что алкильные заместители образуют две реакционных серии – для - и -разветвленных алкилов и выпадающий t-Bu радикал. Это согласуется с представлением о взаимодействии орто-водородных атомов с -метильными группами и вовлечении одного из -атомов углерода в образовании ВЗМО. Трет-бутилбензол имеет аномально низкий барьер внутреннего вращения, вероятно, вследствие увеличения гиперконъюгационной составляющей. Таким образом, стерический эффект алкильных групп непосредственно связан с барьерами внутреннего вращения, поскольку между величиной барьера и параметром Es0 имеют место линейные зависимости (табл. 3).

Таблица 3

Корреляции барьеров вращения алкильных групп в алкилбензолах и стерических эффектов заместителей Es0

Метод

A±sA

B±sB

R

SD

SD(норм.),%

n

AM1

-0.20±0.35

-3.70±0.20

-0.990

0.77

5.0

6

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»