WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

Влияние состава бинарной среды растворителей CCl4:Ac2O на позиционную селективность реакции бромирования толуола и бензола достаточно заметно, хотя и невелико (рис. 1). Наибольшее влияние изменение состава растворителя на селективности исследуемой реакции наблюдается при малых содержаниях полярного компонента (около 0.1 м.д.). Уже при наличии 0.1 м.д. Ac2O изомерный состав бромтолуолов соответствует таковому, наблюдаемому в среде самого Ac2O. Это указывает на пересольватацию переходного состояния, поскольку более полярные структуры, какими являются -комплексы и близкие к ним в соответствии с постулатом Хэммонда переходные состояния, более полярны, чем исходные углеводороды и молекулярный бром. Наибольшее содержание орто-изомера (49.3%) наблюдается при проведении реакции в среде, содержащей 83 мол. % неполярного компонента. Между субстратной и позиционной селективностью существует достаточно сложная нелинейная зависимость, представленная на рис. 2. По всей вероятности, при изменении состава растворителя происходит плавная смена механизма классического электрофильного замещения SE2-Ar в области с мольной долей Ac2O, равной 0.1 – 0.2, на механизм одноэлектронного переноса (SET) в области с эквимолярным соотношением обоих компонентов, а также, что неожиданно, в области с малой концентрацией CCl4 (0.05 м.д.). Далее увеличение доли полярного компонента возвращает классический механизм, который реализуется вплоть до среды уксусного ангидрида в чистом виде. В чистых растворителях, входящих в исследуемую бинарную систему, наблюдается классический SE2-Ar-механизм.

Рис.2. Симбатность и антибатность между субстратной и позиционной селективностей для бромирования бензола и толуола в среде CCl4:Ac2O. T = 25 oC. X2 – содержание Ac2O в бинарной среде ССl4 : Ac2O, м. д.

В этой связи было проведено исследование реакции бромирования алкилбензолов в среде как с эквимолярным соотношением компонентов, так и с малым содержанием Ac2O в политермических условиях.

Рис.3. Субстратная и позиционная селективность бромирования бензола и толуола в координатах уравнения Аррениуса.

Температурная зависимость субстратной и позиционной селективностей в координатах уравнения Аррениуса представлена на рис. 3.

Положительный наклон ее соответствует нормальному соотношению энергий активации для реакции с бензолом и толуолом [Ea(PhH) > Ea(PhMe)]. Отрицательный же, наблюдаемый для Х2 = 0.05 при относительно высоких температурах и для Х2=0.5 - при относительно низких, противоречит представлениям о донорном электроном эффекте метильной группы, поскольку в этой области температур Ea(PhH) < Ea(PhMe).

Позиционная селективность бромирования толуола при эквимолярном соотношении компонентов растворителя практически не зависит от температуры, что согласуется с представлением о примерном равенстве энергий активации орто- и пара-замещения. В этом случае результат ориентации определяется соотношением предэкспонент уравнения Аррениуса, т.е. стерическими (энтропийными) факторами. Известные из литературы корреляции между позиционной селективностью и стерическими константами алкильных заместителей (Es0, по Пальму-Коппелю) согласуются с этим наблюдением.

Субстратная селективность претерпевает существенные изменения при проходе температуры около 30-35 С (верхняя кривая на рис.3) и далее при 60 С. При этом в соответствии с уравнением Аррениуса изменяется соотношение между энергиями активации бромирования бензола и толуола. Вероятнее всего, это связано с изменением структуры растворителей, поскольку аналогичная картина известна для реакции нитрования.

Анализ аррениусовских зависимостей для факторов парциальных скоростей (ФПС) показывает (рис. 4), что для состава бинарного растворителя с эквимолярным содержанием компонентов изменение орто- и пара-ФПС происходит симбатно. При этом наблюдается изменение относительных энергий активации орто- и пара-замещения, а также замещения в бензоле и толуоле.

Вызывает интерес увеличение ФПС в системе растворителей с эквимолярным содержанием обоих компонентов при повышении температуры, поскольку теоретически ожидается их падение.

Рис. 4. Изменение факторов парциальных скоростей бромирования толуола и бензола в орто- и пара- положения в координатах уравнения Аррениуса.Fo, Fp, Fm – ФПС замещения в орто-, пара- и мета-положения соответственно

Более того, при повышении температуры реакции до 50 С наблюдается локальное уменьшение ФПС, за которым следует вновь их увеличение. Столь сложная картина, по всей видимости, связана с изменением структуры растворителя.

Симбатность селективностей, но совершенно другого характера, наблюдается и для изменения ФПС при проведении реакции в среде с малой концентрацией Ac2O. Повышение температуры приводит к увеличению степени орто-замещения в толуоле, что обычно в реакциях электрофильного замещения (нитрование, сульфирование) в алкилбензолах не наблюдается, поскольку донорный эффект алкильной группы снижает барьер орто–замещения. Дальнейшее увеличение температуры приводит к падению степени орто-замещения, что можно объяснить следствием сольватационного контроля ориентации, т. к. при увеличении температуры сольватные оболочки ослабевают. Усиление структурирования растворителей, особенно заметное в области температур около 50 °С, оказывает противоположное влияние на орто-ориентацию, в связи с чем происходит падение ФПС. Аналогичная картина наблюдается для реакции сульфирования этилбензола в органических растворителях.

Сложный характер соотношения селективностей реакции бромирования толуола от состава бинарной среды и температуры привел к исследованию аналогичных зависимостей для других алкилбензолов. Выявление наличия или отсутствия эффекта Натана–Бейкера в исследуемых алкилбензолах служит указанием на сольватационный контроль реакции.

Изучалась реакционная способность пар алкилбензол/бензол при температурах 35 и 50 °С. Преобладание стерических эффектов алкильных заместителей над электронными проявляется в зависимостях позиционной селективности от стерического параметра алкильных групп Es0 (рис. 5). И хотя при 35 °С оказывают влияние оба эффекта на реакционную способность, судя по виду указанной зависимости, при 50 °С, вследствие структурирования растворителя, стерические эффекты становятся преобладающими.

Одновременно наблюдается падение парциального фактора замещения как в орто-, так и в пара-положение (рис. 6). Первое из указанных явлений вполне объяснимо стерическими препятствиями при орто-замещении, вызванными заместителем (Ме). Второе, вероятно, соответствует затруднению делокализации дробного положительного заряда с ключевого атома углерода (несущего заместитель) на растворитель, которое наблюдается для интермедиата (-комплекса) при увеличении размера заместителя.

Стерические затруднения гораздо заметнее при орто-замещении, на что указывают зависимости соответствующего парциального фактора скорости от эффективного размера заместителя Es0. Однако и пара-замещение испытывает при увеличении размера алкила наблюдается некоторое падение скорости, более заметное при 35 °С.

Рис. 5. Влияние геометрии заместителя на субстратную и позиционную селективности при бромировании в системе CCl4:Ac2O = 0.5:0.5 при 35 и 50 °С

Рис. 6. Влияние геометрии заместителя на парциальные факторы скоростей бромирования в системе CCl4:Ac2O = 0.5:0.5 при 35 и

50 °С

Cубстратная селективность, представляющая собой суммарный параметр, также уменьшается при переходе от MePh к i-PrPh. Причиной этого, по Шуберту, является затруднение делокализации дробного положительного заряда с ключевого атома углерода кольца на растворитель в структуре, близкой к переходному состоянию.

Рис 7. Влияние состава бинарной системы растворителей CCl4:Ac2O на сольватацию по теории Городыского –Морачевского при бромировании толуола при 25 °С.

Наблюдаемые при бромировании алкилбензолов в среде CCl4:Ac2O экстремальные зависимости селективностей от состава бинарных растворителей (рис. 1) позволяют предположить, что в данной системе при изменении состава растворителя возможны процессы пересольватации реагентов и переходного состояния. В этой связи проведен анализ экспериментальных данных по теории Городыского-Морачевского (рис. 7.)

В соответствии с представлениями указанной теории соотношение между константами скоростей в бинарных растворителях (lgK) и чистых компонентах (lgK1 и lgK2, где 1 и 2 – компоненты бинарных растворителей) и мольной долей одного из компонентов (N2) выражается соотношением

, где

X – параметр, учитывающий характер сольватации переходного состояния (равновесный или неравновесный). При неравновесной сольватации зависимость в координатах указанного выше уравнения является линейной (X = Const), для равновесной сольватации наблюдаются нелинейные зависимости.

Нелинейная зависимость при рассмотрении бинарной системы растворителей по теории Городыского-Морачевского свидетельствует об изменении сольватной оболочки реагентов (пересольватации) при реализации переходного состояния. Этот случай соответствует равновесной сольватации, когда сольватная оболочка претерпевает изменения в ходе элементарного акта реакции. Следует отметить, что если позиционная селективность подвержена значительным изменениям при изменении состава растворителя, то субстратная селективность меняется в целом не столь заметно, претерпевая колебания около некоторой величины (рис. 7). Наблюдаемое явление согласуется с предположением, что субстратная селективность контролируется одной из стадий процесса, а позиционная – другой, что в свою очередь, предполагает реализацию механизма SET. Подтверждение этой гипотезы дает результат квантовохимического расчета и анализ соотношения между селективностями.

2. Конкурентное бромирование алкилбензолов в бинарной среде SOCl2,:CCl4

Для определения относительной активности алкилбензолов (субстратной селективности) и ФПС проведено бромирование системы алкилбензол/бензол в конкурентных условиях при различной концентрации второго компонента бинарной среды растворителей. Выбор температуры эксперимента обусловлен предыдущими исследованиями данной реакции в бинарной среде CCl4:Ac2O, поскольку при температурах выше 30 С наблюдаются изменения соотношений между активационными параметрами, параллельно протекающих процессов орто- и пара-замещения и процессов бромирования бензола и алкилбензолов в конкурентных условиях, что в свою очередь обусловлено изменением соотношения между электронными и стерическими эффектами заместителей (рис. 8).

Рис. 8. Зависимость позиционной и субстратной селективностей от стерических эффектов заместителей при бромировании алкилбензолов в системе растворителей SOCl2:CCl4 =0.05:0.95.

Наблюдаемая картина согласуется с представлением о пересольватации переходного состояния и реагентов при появлении даже малых количеств (0.05 мольной доли) второго компонента бинарного растворителя. Возвращение отклика субстратной селективности к первоначальному при увеличении мольной доли CCl4 выше 0.1 (рис. 9) в этом смысле представляется неожиданным. Доля орто-замещения при этом закономерно увеличивается. Подобная картина наблюдается и для других бинарных сред, содержащих CCl4.

Мета-/пара-соотношение сохраняется почти постоянным, будучи зависящим только от соотношения мета-/пара-электронных эффектов заместителей.

Рис. 9. Зависимость пара-/мета- и пара-/орто-позиционной селективности реакции бромирования этилбензола от мольной доли второго компонента бинарной системы растворителей при 35 °С

Представления о пересольватации переходного состояния подтверждается анализом соотношения между селективностями и составом бинарной среды в рамках представлений теории Городыского-Морачевского.

При исследовании бромирования этилбензола в системе SOCl2:CCl4 определены начальные скорости реакции (W0) и константы скорости при 35 °С и различном мольном содержании второго компонента бинарной системы (табл. 1).

Результат эксперимента, представленный на рис. 10, констатирует факт значительного влияния растворителя на протекающий процесс бромирования этилбензола в смеси растворителей SOCl2:CCl4 при 35 °С. При увеличении доли неполярного компонента в бинарной среде происходит увеличение константы скорости на один-два порядка, что достаточно неожиданно для реакции электрофильного замещения, тем более что по соотношению селективностей в данном случае диагностируется классический механизм SE2-Ar.

Таблица 1. Кинетика бромирования этилбензола при 35 °С и при различном мольном содержании второго компонента бинарной среды SOCl2:CCl4.

S1:S2

C0этб, моль/кг

C0Br, моль/кг

Kэф

k2

lg k2

1:0

1.921

1.921*10-1

5.41*10-7

2.81*10-6

3.16

-5.55

0.95:0.05

1.934

2.35*10-1

2.2*10-6

9.35*10-6

7.26

-5.03

0.889:0.114

0.460

2.57*10-1

2.91*10-6

1.13*10-5

4.76

-4.95

0.845:0.155

0.459

2.76*10-1

8.48*10-6

3.07*10-5

2.26

-4.51

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»