WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 |

На правах рукописи

ВИРЗУМ Людмила Викторовна

СЕЛЕКТИВНОСТЬ РЕАКЦИИ БРОМИРОВАНИЯ

АЛКИЛБЕНЗОЛОВ В БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

02.00.03 – органическая химия

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново – 2008

Работа выполнена в ГОУВПО «Ивановский государственный университет»

на кафедре органической и биологической химии.

Научный руководитель:

доктор химических наук, доцент Крылов Евгений Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Орлов Владимир Юрьевич

доктор химических наук, профессор Исляйкин Михаил Константинович

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет»

Защита состоится « 21 » января 2008 г. в _______ на заседании

Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 при

ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса,7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета, по адресу: 153000, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «____» ___________2007 г.

Ученый секретарь

Совета по защите докторских

и кандидатских диссертаций

О.Г. Хелевина

Общая характеристика работы

Актуальность исследования: Решение многих вопросов химии требует всесторонних знаний о реакционной способности соединений, как одной из основ физической органической химии. Исследование влияния растворителей на реакционную способность органических соединений, селективность, выход и скорость химических реакций является одним из современных научных направлений в органической и физической химии.

Изучение процесса бромирования различных соединений с помощью современных методов исследования представляется актуальным. Применение таких методов, как газо-жидкостная хроматография, которая дает точные данные об изомерном составе продуктов, в сочетании с квантовохимическими расчетами позволяет открыть новые возможности прогнозирования свойств переходных состояний, селективности реакции, а также механизма реакции в средах различного состава.

Среди многочисленных реакций, исследуемых в промышленных и научно–исследовательских лабораториях, несомненный интерес представляют реакции галогенирования (в частности, бромирования), поскольку использование арилбромидов в качестве арилирующих агентов привлекает в последнее время большое внимание в связи с заменой традиционных арилйодидов на более доступные арилбромиды.

Арилбромиды широко используются для синтеза красителей, в качестве полупродуктов для дальнейшего промышленного производства различных соединений, к которым можно отнести фармацевтические препараты, светодиоды, жидкие кристаллы и многие другие.

Исследование реакционной способности органических соединений (в частности, алкилбензолов) в реакции бромирования в среде растворителей (в том числе бинарных) позволяет объяснить течение реакций, диагностировать их возможные механизмы, выбрать оптимальные условия селективного синтеза различных бромалкилбензолов.

Работа проведена при поддержке гранта РНП 2.2.1.1.7181 «Развитие механизмов интеграции ИвГУ и ИПХФ РАН».

Цель диссертационной работы: Изучение закономерностей реакции бромирования алкилбензолов в среде бинарных растворителей для диагностики вероятного механизма реакции, обнаружения условий целенаправленного синтеза изомерных бромалкилбензолов, определения влияния условий на селективность реакции бромирования алкилбензолов в бинарных средах.

Поставленная цель требовала проведения следующих исследований:

  • исследование субстратной и позиционной селективности реакции бромирования алкилбензолов молекулярным бромом в бинарных растворителях (полярный – неполярный компоненты) и в среде отдельных компонентов. Обнаружение и изучение влияния различных факторов реакции на изменения селективностей данной реакции;
  • определение характера сольватации переходных состояний реакции на основе исследования влияния заместителей, изменения селективности при изменении состава растворителя и температуры;
  • установление вероятного механизма протекания реакции бромирования в органических растворителях на основании анализа соотношения пара-/орто- и пара-/мета-позиционной и субстратной селективностей и теста мезитилен/дурол;
  • нахождение оптимальной модели ближней сольватации -комплексов для рационального квантовохимического расчета состава продуктов (анализа позиционной селективности реакции) и определение энергетических характеристик субстратов и переходных состояний (-комплексов как моделей);
  • сопоставление данных эксперимента и квантовохимического расчета для выяснения вероятного механизма реакции;
  • определение барьеров вращения алкильных заместителей и обнаружение связи этих величин со стерическими эффектами заместителей с целью объяснения воздействия стерических эффектов на селективность исследуемой реакции..

Научная новизна работы

  • Впервые проведено систематическое изучение селективностей реакции бромирования алкилбензолов молекулярным бромом в бинарных растворителях в политермических условиях.
  • Впервые обнаружены экстремальные зависимости селективностей реакции бромирования от температуры и состава бинарного растворителя и проведен анализ характера сольватации.
  • Предложена модель учета ближней сольватации интермедиатов для квантовохимического исследования реакции бромирования и проведен расчет их структур в приближении локализации относительно исходных соединений.
  • На основании полученных экспериментальных данных и квантовохимического изучения обоснован вероятный механизм реакции бромирования алкилбензолов.
  • Обнаружена природа взаимосвязи между барьерами вращения алкильных заместителей и их стерическими эффектами и влиянием их на селективность реакции.

Научно-практическая значимость работы

  • Определена субстратная и позиционная селективность реакции бромирования алкилбензолов в органических растворителях и их бинарных смесях, состава полярный – неполярный, что может расширить возможности селективного синтеза для получения необходимых изомерных бромалкилбензолов, имеющих практическое значение.
  • Полученные экспериментальные и квантовохимические данные позволяют обосновать механизм реакции бромирования в исследуемых средах. С помощью квантовохимического расчета исходных соединений и интермедиатов проведена оценка субстратной селективности реакции и на основании согласия с экспериментом предложен ее вероятный механизм.
  • Взаимосвязь между барьерами вращения и стерическими эффектами заместителей позволяет прогнозировать селективность реакций алкилбензолов.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты определения субстратной и позиционной селективности реакции бромирования алкилбензолов молекулярным бромом в бинарных органических растворителях. Соотношения между субстратной и позиционной селективностью, соответствующие реализации в исследуемой реакции механизмов как SE2-Ar, так и SET.

2. Изменения селективности реакции бромирования алкилбензолов при изменении заместителя, состава растворителя и температуры, соответствующие сольватационному контролю реакции. Наличие экстремумов селективности в области температур 35-50 С.

3. Результат квантовохимического расчета позиционной селективности, который на качественном уровне согласуется с экспериментом.

4. Тест мезитилен/дурол как в эксперименте, так и в квантовохимическом анализе, соответствует реализации механизма SE2-Ar и SET.

5. Определение барьеров вращения алкильных групп и их связь со стерическими эффектами заместителей.

Апробация работы

Результаты проведенных исследований были представлены в виде устных и стендовых докладов на Международных, Всероссийских и Региональных конференциях и семинарах: Международная научно-практическая конференция «Фундаментальные методы и прикладные исследования в системе образования» (Тамбов, 2004, 2005); Международная конференция «Проблемы сольватации и образования комплексов в растворе» (Плес, 2004); конференция «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, ИвГУ, 2004 -2007); VIII и IX Школы – конференции молодых ученых по органической химии (Казань, 2005, Москва, 2006); III Школа-семинар «Квантовохимические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2007), II Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2007)

Работа представлена на III Ивановском инновационном салоне «Инновации России – 2006» (г. Иваново) и награждена почетной грамотой фонда И.М.Бортника за перспективную научно-техническую идею.

Публикации

По результатам работы было опубликовано 3 статьи и 7 тезисов докладов, список которых приводится в конце реферата.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованных литературных источников. Работа изложена на 141 странице, включает 36 рисунков, 16 схем, 31 таблицу и Приложение. Список цитируемой литературы содержит 182 источника.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель, научная новизна и практическая значимость, приведены основные научные положения, выносимые на защиту.

В главе I представлен обзор литературы, в котором приводятся примеры классических работ по бромированию алкилбензолов, дается представление о современном использовании бромалкилбензолов для производства лекарственных препаратов, пестицидов, красителей, жидких кристаллов, фотографических материалов, а также об использовании бромалкилбензолов в качестве антипиретиков.

Рассматривается селективность реакций галогенирования и родственные реакции, описывается влияние растворителей на этот процесс. В разделе 1.4 рассматривается современное положение дел в «зеленой химии» с ионными жидкостями, приводятся примеры их использования в качестве реагентов и среды для реакций электрофильного замещения. Дано сравнение различных бромирующих агентов и сопоставление процессов галогенирования в различных средах.

Описаны экспериментальные достижения при исследовании реакции галогенирования ароматических соединений, обсуждаются общие закономерности проведения этой реакции, использование реагентов, среды, растворителей, рассмотрены возможные механизмы протекания реакции. Приводится характеристика современных методов изучения реакции ароматического бромирования. Оценены перспективы практического использования бромалкилбензолов. Проведено сравнение механизмов реакции классического электрофильного замещения – SE2-Ar и одноэлектронного переноса – SET.

В главе II приводятся характеристики используемых растворителей и их бинарных смесей, анализ реакционных смесей методом ГЖХ, использованным для определения количественного выхода продуктов реакции бромирования, а также техника проведения эксперимента по бромированию алкилбензолов.

В главе III представлен основной эксперимент, посвященный бромированию алкилбензолов в бинарных системах растворителей, рассмотрены результаты исследований по влиянию параметров реакции (состав растворителя, температура, субстрат и т.д.) на селективность реакции бромирования (1) алкилбензолов (RPh).

RPh + Br2 орто-, мета-, пара-RPhBr + HBr (1)

Изомерный состав бромалкилбензолов определяет позиционную селективность реакции, а реакционная способность относительно бензола – субстратную селективность. Для одновременного определения селективностей проведено конкурентное бромирование пар алкилбензол-бензол.

В качестве субстратов взяты алкилбензолы RPh (R = Me, Et, i-Pr, n-Bu), а также мезитилен (1,3,5-триметилбензол) и дурол (1,2,4,5-тетраметилбензол) для оценки вероятного механизма реакции бромирования в среде растворителей.

1. Бромирование алкилбензолов молекулярным бромом в бинарной среде CCl4:Ac2O

Данная система содержит полярный и неполярный компоненты, что позволяет управлять как специфической, зависящей от полярного компонента, так и неспецифической сольватацией реагентов и переходных состояний. Реакция проводилась при малых степенях конверсии (1-5%) для сохранения постоянства свойств среды.

Бромирование алкилбензолов молекулярным бромом протекает в соответствии с уравнением 1. В этих условиях конкурентное бромирование толуола и бензола в среде указанного бинарного растворителя приводит к образованию орто- и пара-бромтолуолов и бромбензола при практическом отсутствии мета-бромтолуола (менее 0.5%).

Рис.1. Зависимость позиционной селективности (lg2П-/О-) и относительной реакционной способности при конкурентном бромировании толуола и бензола (lgKt/Kb) от состава бинарного растворителя (CCl4:Ac2O), T=25 oC. X2 – мольная доля Ac2O в бинарной среде. Kt/Kb = Kотн

Pages:     || 2 | 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»