WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Наиболее плотноупакованная структура полимерной матрицы, формирующаяся при оптимальном содержании компонентов инициирующей системы – 6 и 4 мас. % ПБ и ДМА, соответственно, способствует достижению сж ПКМ на основе ММА до 81 МПа.

2. Модифицирование полимерной матрицы ПКМ акрилатными мономерами и акрилатсодержащими соединениями

Повышение прочности ПКМ базового состава осуществляли с использованием полярных и структурирующих акрилатных модификаторов. Применяли: акрилатные мономеры – акриловая кислота (АК), метакриловая кислота (МАК), акриламид (АКМ), N,N-метилен-бисакриламид (бис-АКМ); метакрилатные производные олигофосфазенов – продукты взаимодействия линейного олигодихлорфосфазена с 1,3-диметакриловым эфиром глицерина (фосфазен-1) и с -гидроксиэтилметакрилатом (фосфазен-2); кремнийорганические метакрилатсодержащие соединения – 3-[N,N-бис(2-гидрокси-3-метакрилоксипропил) амино]пропилтриэтоксисилан (марка пента-61), 3-[N-(2-гидрокси-3-метакрилоксипропил)амино]пропилтриэтоксисилан (марка пента-62). При выборе этих модификаторов рассматривали возможность различных механизмов повышения прочности высоконаполненных ПКМ:

– увеличение «физической» адгезии (повышение полярности сополимерной матрицы (АК и МАК));

– образование гибких «сшивок» полимерной матрицы, способных к ориентационным и конформационным трансформациям относительно частиц наполнителя (пента-61, фосфазен-1, фосфазен-2,);

– возникновение химического связывания полимерной матрицы с наполнителем (образование солевых связей P–O–Ca в случае кислых акрилатсодержащих производных олигофосфазенов с основной компонентой наполнителя (доломитовый МП));

– понижение напряжений на межфазной границе благодаря наличию этоксисилановых групп (пента-61, пента-62);

– повышение удельной энергии когезии сополимерной матрицы.

Учитывали также опыт практического применения продуктов пента-61,62 в качестве аппретов для полиэфирных смол, а метакрилоксифосфазенов – для акрилатных связующих в стоматологии.

Интервал варьирования добавок определялся степенью эффективности модифицирования: получение максимально возможного эффекта повышения прочности ПКМ при минимальных количествах использования модификаторов. Поэтому первоначально для всех добавок был выбран интервал введения от 0 до 10 мас. %. Впоследствии для подтверждения целесообразности дополнительного увеличения количества выбранных модификаторов интервалы варьирования некоторых добавок были расширены (АК, МАК, пента-61, бис-АКМ).

При исследовании сж модифицированных ПКМ в выбранном факторном пространстве варьирования количества добавок было установлено оптимальное содержание каждого модификатора, позволяющее получать ПКМ с максимально возможной прочностью (рис. 6, табл. 1).

Таблица 1.

Добавка

Оптимальное содержание

добавки, мас. %

(по данным рис. 6)

Разрушающее напряжение при сжатии (сж), МПа

0

Базовый состав

81,4

1

АК

53

98,3

2

МАК

30

108,9

3

АКМ

0,5

80,4

4

бис-АКМ

22

85,9

5

фосфазен-1

6,5

100,5

6

фосфазен-2

3,3

91,4

7

пента-61

10

100,3

8

пента-62

3,1

99,1

Максимальное значение сж ПКМ на основе ММА при оптимальном содержании

выбранных модифицирующих добавок

Наибольший эффект повышения сж модифицированных ПКМ наблюдается при введении в полимерную матрицу более полярных, чем сложноэфирные, карбоксильных групп (добавление 30 мас. % МАК в ММА – увеличение прочности ПКМ в 1,34 раза, с 81 (базовый состав) до 108,9 МПа). В этом случае появляется возможность реализации различных типов связей (ионных (солевых), водородных, межмолекулярных с гидроксильными группами на поверхности наполнителя), что способствует улучшению когезионных и адгезионных взаимодействий и образованию лабильных узлов сетки полимерной матрицы. Более слабые и легко перегруппировывающиеся связи способствуют релаксации локальных напряжений и облегчают ориентацию главных цепей полимера относительно частиц наполнителя.

Рис. 6 Зависимости сж ПКМ от содержания в ММА модификатора Х: акриловые мономеры АК (1), МАК (2), АКМ (3), бис-АКМ (4); метакрилатные производные олигофосфазенов фосфазен-1 (5), фосфазен-2 (6); кремнийорганические метакрилатсодержащие соединения пента-61 (7), пента-62 (8)

(содержание ПБ и ДМА 6 и 4 мас. %, соответственно)

Более высокие значения сж ПКМ при использовании в качестве модификатора МАК в сравнении с АК (108,9 и 98,3 МПа соответственно), которая также обеспечивает введение в полимерную матрицу боковых карбоксильных групп, обусловлены большей плотностью упаковки образующихся ПКМ. Значение mc ПКМ, модифицированных оптимальным для прочности количеством МАК (30 мас. %), в 1,37 раза меньше, чем при модифицировании АК (53 мас. %) (0,0622 и 0,0853 % от массы ПКМ, соответственно). Очевидно, более значительное уплотнение полимерной матрицы в случае использования МАК связано с «большей схожестью» ее с ММА по термодинамическому параметру и стерическому фактору. Показатели теплоты полимеризации ММА (Н=54,6 кДж/моль) и МАК (Н=66,3 кДж/моль) наиболее близки по значению. Установлено понижение сж модифицированных высоконаполненных ПКМ при повышении теплоты полимеризации в ряду используемых акриловых мономеров (табл. 2). Вероятно, увеличение теплового эффекта полимеризации приводит к разрыхлению полимера и росту напряжений в граничном слое разномодульных фаз: низкомодульной органической полимерной матрицы и высокомодульного минерального наполнителя.

Таблица 2.

Сопоставление теплоты полимеризации акриловых мономеров с сж модифицированных ими ПКМ

Модификатор

Н, кДж/моль

сж, МПа

МАК

66,3

108,9

АК

77,5

98,3

АКМ

81,6

80,4

3. ПКМ на основе смеси ММА с МАК, модифицированные акрилатсодержащими олигофосфазенами и кремнийорганическими соединениями

Прочностные свойства ПКМ определяются одновременно совокупностью нескольких факторов. Изменение одной составляющей (введение модификатора - МАК) может приводить к другому оптимальному содержанию остальных компонентов системы.

Исследовали зависимость сж модифицированного ПКМ от содержания МАК (0 – 100 мас. %) при разных количествах ДМА (0,5–7 мас. %). Содержание ПБ было принято равным 6 мас. % (оптимальное для ПКМ базового состава).

Установлено совместное влияние на прочность высоконаполненных ПКМ компонентов инициирующей системы (ПБ и ДМА) и наилучшего выбранного модификатора МАК (рис. 7). Показано значительное повышение сж ПКМ (в 1,55 раз по сравнению с базовым составом (с 81 МПа до 125,6 МПа)) при одновременной оптимизации по двум параметрам – компоненту инициирующей системы (ДМА) и выбранному модификатору (МАК). Найденная зависимость сж модифицированных ПКМ от содержания МАК и ДМА в смеси с ММА позволяет установить оптимальные количества этих компонентов: 80 и 20 мас. % ММА и МАК, соответственно, и 1,5 мас. % ДМА от смеси сомономеров (рис. 7).

Сопоставление значений (рис. 8) сж, mc и плотности () ПКМ позволило установить, что повышение прочности при оптимальном содержании компонента инициирующей системы (ДМА) и модификатора МАК определяется формированием наиболее плотноупакованной структуры ПКМ. Введение 20 мас. % МАК в ММА понижает сорбционную способность модифицированного ПКМ по сравнению с базовым составом в 8,08 раз (с 0,1479 до 0,0183 %).

Рис. 7. Зависимость сж модифицированных ПКМ от содержания модификатора МАК и компонента инициирующей системы ДМА в смеси с ММА

Отмеченное ранее значительное повышение прочности высоконаполненного ПКМ при введении в ММА не только МАК, но и метакрилатных производных линейных олигофосфазенов (фосфазен-1, фосфазен-2) и метакрилатсодержащих кремнийорганических соединений (пента-61, пента-62) (табл. 1) позволило предположить увеличение эффекта упрочнения ПКМ при совместном использовании модификаторов.

С точки зрения дальнейшего повышения прочности исследуемых ПКМ, представляли интерес композиции на основе смеси ММА/МАК (80 и 20 мас. %, соответственно) и добавок акрилатсодержащих фосфазенов и кремнийорганических соединений.

Установлено значительное увеличение сж исследуемых ПКМ и найдено в выбранном факторном пространстве содержания добавок от 0 до 10 мас. % оптимальное количество каждой из них, позволяющее получать максимально прочные ПКМ (рис. 9, табл. 3).

Таблица 3.

Максимальное сж ПКМ на основе смеси ММА/МАК (80/20 % соответственно) при

оптимальном содержании исследуемых акрилатсодержащих производных

олигофосфазенов и алкосисиланов

Добавка

Оптимальное содержание добавки, мас. %

(по данным рис. 9)

сж, МПа

0

Без добавки

125,6

1

фосфазен-1

6,4

138,8

2

фосфазен-2

7,0

146,0

3

пента-61

6,9

140,4

4

пента-62

8,0

140,3

Повышение прочности ПКМ при одновременном модифицировании МАК и метакрилатсодержащими производными олигофосфазенов или алкоксисиланов, очевидно, связано с суммированием эффектов: повышение полярности сополимерной матрицы за счет встраивания в макромолекулы фрагментов метакриловой кислоты и улучшение взаимодействия полимера и минерального наполнителя на межфазной границе благодаря наличию этоксисилановых (в случае алкоксисиланов) и гидроксифосфатных (в случае олигофосфазенов) групп. Они гибко связаны с основной полимерной цепью и способны к взаимодействию с гидроксогруппами на поверхности наполнителя. В результате образуются одновременно гибкие и прочные граничные слои, понижающие градиент напряжений между разномодульными фазами – полимером и минеральным наполнителем.

Соизмеримость эффекта упрочнения ПКМ на основе смеси ММА/МАК (аналогично ПКМ на основе одного ММА) в случае добавок метакрилатсодержащих алкоксисиланов, способных (пента-61, 140,4 МПа) и не способных (пента-62, 140,3 МПа) к образованию сшивок, показывает приоритетность влияния на прочность в высоконаполненных системах образования гибких граничных слоев, снижающих межфазные напряжения, нежели процессов структурирования полимерной матрицы. Значительное увеличение степени сшивки полимера повышает «жесткость» его взаимодействия с наполнителем, что ухудшает прочностные характеристики ПКМ. Введение более 7 мас. % модификатора пента-61 (рис. 9, в), способного к пространственному структурированию полимерной матрицы, понижает сж ПКМ.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»