WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

Общие закономерности влияния терминальных заместителей на угол N одинаково воспроизводятся расчетными и экспериментальными (литературные данные) методами. Электроноакцепторные заместители R2 способствуют увеличению угла N, а электронодонорные – его уменьшению. Влияние заместителей R1 обратное, причем изменения N при R1-замещении меньше, чем для заместителей R2. В то же время влияние заместителей на конформационное состояние молекул, согласно квантово-химическому расчету, относительно невелико. Рассчитанный угол N различается в пределах 300-450 для разных гомологов, в то время как экспериментальные значения находятся в интервале 340-800 согласно УФ-спектрам и 120-900 - по данным ЯМР 1H (литературные данные). Очевидно эти расхождения обусловлены в основном применениями различных допущений при оценке угла N из спектральных данных.

Квантово-химические расчеты позволяют детально изучить влияние угла N на электронную структуру азометинов. На рис. 7 показана зависимость теоретических химических сдвигов структур БА, для которых оптимизация геометрии проводилась с различными фиксированными значениями угла N, от величины этого угла, вместе с рассчитанными химическими сдвигами замещенных азометинов. Как видно из рисунка, непосредственное влияние угла N на химические сдвиги относительно невелико по сравнению с электронными эффектами заместителей. Таким образом, результаты расчетов позволяют сделать вывод, что структурная нежесткость азометинов в меньшей степени сказывается на их электронной структуре, чем предполагалось ранее.

Рис. 7. Влияние угла N на химические сдвиги модельных азометинов, включая химические сдвиги структур БА, оптимизированных с фиксированными значениями N.

1) C6 (R1=H, R2=X);

2) C7 (R1=H, R2=X);

3) C8 (R1=H, R2=X);

4) C6 (R1=X, R2=H);

5) C7 (R1=X, R2=H);

6) C8 (R1=X, R2=H);

7) C6 (R1=H, R2=H, фикс. N);

8) C7(R1=H, R2=H, фикс. N);

9) C8 (R1=H, R2=H, фикс. N).

III.4. Структура и молекулярная поляризуемость оснований Шиффа

Молекулярная поляризуемость нематических жидких кристаллов является важным параметром, определяющим различные физические свойства мезофаз, в частности температуры фазовых переходов. Ряд работ был посвящен исследованию закономерностей влияния анизотропии поляризуемости на температуру просветления (TNI) ЖК. Поскольку надежные экспериментальные данные по анизотропии поляризуемости доступны лишь для очень небольшого числа мезогенов, в этих работах использовалось приближение аддитивности, согласно которому анизотропия поляризуемости молекулы равна сумме вкладов составляющих ее фрагментов. В соответствии с этим в качестве критерия анизотропии молекулярной поляризуемости в этих работах использовались величины анизотропии поляризуемости заместителей (x). Проведенные нами квантово-химические расчеты дополняют результаты этих работ и позволяют изучить влияние анизотропии молекулярной поляризуемости на термостабильность мезофаз без использования приближения аддитивности.

Расчеты молекулярной поляризуемости проводились для 23 оснований Шиффа, а также трех производных азобензола и толана. В табл. 3 приведены рассчитанные и экспериментальные компоненты тензора поляризуемости 7 соединений. Рис. 8 иллюстрирует соответствие между рассчитанными и экспериментальными величинами компонент тензора поляризуемости. Полученная устойчивая корреляция позволяет использовать результаты расчетов для оценки свойств мезофаз.

Таблица 3.

Рассчитанные и экспериментальные значения поляризуемости ряда азометинов и родственных соединений общей формулы: R1-C6H4-X-C6H4-R2

R1

-X-

R2

Сим.

(теор.), 3 *)

(эксп.), 3 [13,14]

XX

YY

ZZ

XX

YY

ZZ

H

-CH-N-

H

C1

41,082

20,769

10,748

37,56

24,94

12,83

CH3O

-CH-N-

C4H9

C1

63,866

27,432

18,965

52,4

34,3

19,8

C2H5O

-CH-N-

C4H9

C1

67,704

28,891

20,432

56,1

35,3

21,1

C6H13O

-CH-N-

CN

C1

75,719

29,790

20,620

63

36

21,6

H

-N-N-

H

C2H

44,256

21,711

8,628

38

24,7

12,45

H

-C-C-

H

D2H

46,409

21,740

8,707

36,96

24,97

13,52

C5H11

-C-C-

C5H11

C2H

82,396

34,584

25,104

64,6

43,5

28

*) приведены компоненты диагонализованного тензора поляризуемости, рассчитанного квантово-химически.

На рис. 9 представлена зависимость температурной стабильности нематический фазы для двух рядов азометинов с варьируемыми заместителями R2 от расчетной анизотропии поляризуемости. Для построения зависимости использовали анизотропию поляризуемости, полученную из недиагонализованных компонент тензора (недиагональные члены тензора не учитывались).

Коэффициент корреляции для двух рядов азометинов составляет около 0.87. По-видимому, низкая степень корреляции не связана с погрешностью квантово-химического расчета, учитывая данные рис. 8, и обусловлена игнорированием ряда факторов, таких как диполь-дипольные взаимодействия, стерическое отталкивание и др.

Как видно из рис. 9, для ряда азометинов с R1-заместителем C­6H13O температуры TNI, соответствующие одинаковой теоретической поляризуемости, в целом ниже, чем для ряда с R1-заместителем CH3O. Вероятно, это объясняется особенностями структуры гексилокси-группы, которая ориентируется под углом к главной оси молекулы и таким образом уширяет ее (рис. 10), дестабили- зируя тем самым мезофазу. Для молекул МББА и ЭББА термостабильность TNI также ниже ожидаемой из корреляции для соответствующего ряда вследствие аналогичного влияния бутильной группы (рис. 10).

Рис. 10. Оптимизированные структуры молекул 4-гексилоксибензилиден-4`-толуидина (ГОБТ) и 4-метилоксибензилиден-4’-бутиланилина (МББА).

Представляет интерес проверка приближения аддитивности поляризуемостей, использованного в более ранних исследованиях. На рис. 11 показано соотношение между величинами анизотропии заместителей, полученными экспериментально из констант Керра монозамещенных бензола в растворе, и рассчитанными квантово-химически значениями анизотропии поляризуемости для двух рядов азометинов с соответствующими заместителями R2. Достаточно высокая степень соответствия между величинами заместителей и молекул говорит о применимости приближения аддитивности для оценки анизотропии поляризуемости.

III.5. Межмолекулярная водородная связь с участием оснований Шиффа

Учитывая значительный интерес к супрамолекулярным ЖК, способным к самосборке за счет Н-связывания комплементарных заместителей, нами было проведено квантово-химическое моделирование специфических взаимодействий электронодонорных ОШ с протонодонором – уксусной кислотой. Была проведена оптимизация структуры и расчет энергии связи в Н-комплексах. Согласно проведенным расчетам, при этом возможны три структуры комплекса с различным положением молекулы кислоты, отвечающие локальным минимумам на поверхности потенциальной энергии комплекса (рис. 12). Для этих структур кроме основной связи –N…НО- проявляются также слабые связи между атомами кислорода карбоксильной группы кислоты и атомами водорода бензольных колец основания Шиффа. Расчеты показали, что энергетическая стабильность комплексов падает в ряду С>В>А. В табл.4 приведены энергии связи “ОШ- уксусная кислота” для трех видов комплексов.

A B C

Рис. 12. Структуры комплексов БА с уксусной кислотой.

Табл. 4

Рассчитанные энергии связи “основание Шиффа – уксусная кислота”.

R1

R2

Eсвязи, кДж/моль

EA

EB

EC

H

H

37,67

39,03

40,24

H

F

37,02

38,56

40,66

H

CH3

37,99

39,36

40,70

H

OH

41,71

H

OCH3

38,16

39,78

40,37

H

CN

38,63

H

NO2

35,75

35,75

37,97

H

N(CH3)2

40,26

40,63

41,88

F

H

39,70

39,98

CH3

H

39,79

41,09

HO

H

41,72

CH3O

H

39,22

40,39

42,08

CN

H

37,33

NO2

H

35,52

36,52

36,80

N(CH3)2

H

42,01

43,39

44,29

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»