WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

H

34

OC2H5

C4H9

7

H

Br

21

Cl

H

35

OC2H5

OOCC6H13

8

H

I

22

Br

H

36

CN

OCH3

9

H

N(CH3)2

23

N(CH3)2

H

37

NO2

OCH3

10

H

CN

24

CN

H

38

C6H13O

CH3

11

H

NO2

25

NO2

H

39

C6H13O

OCH3

12

H

COCH3

26

OCH3

CH3

40

C6H13O

F

13

H

COOH

27

OCH3

OCH3

41

C6H13O

CN

14

H

COOC2H5

28

OCH3

F

42

C6H13O

NO2

II.2. Методы исследования

В разделе описаны условия синтеза и очистки оснований Шиффа, методы получения экспериментальных спектров ЯМР 13C, а также использованные методы квантово-химических расчетов структуры, спектров ЯМР и молекулярных параметров изученных соединений. Приведены расчеты погрешностей измеряемых величин времен спин-решеточной релаксации и величин ядерного эффекта Оверхаузера (ЯЭО).

III. Обсуждение результатов

III.1. Программа визуализации химических данных “Chemcraft”

Первым этапом проведенных исследований явилась разработка графической компьютерной программы “Chemcraft”, облегчающей подготовку заданий для квантово-химических расчетов и анализ их результатов. Использование программы позволяет значительно сократить время подготовки исходных файлов, что немаловажно при проведении большого количества расчетов сложных молекул.

Базовой функциональной возможностью программы является отображение трехмерных рисунков молекул, построенных по декартовым координатам атомов. Эти рисунки могут снабжаться различными вспомогательными обозначениями, например надписями на атомах или связях, стрелками и т.д., что обеспечивает возможность визуализации различных данных из расчетного файла. Изображение молекулы в программе можно вращать, а также создавать новую молекулу или изменять молекулярную геометрию, визуально контролируя изменения. Это позволяет быстро создавать начальное приближение для нового квантово-химического расчета.

Рис.2. Интерфейс программы Chemcraft

Программа Chemcraft широко использовалась в настоящей работе. Некоторые возможности программы, отсутствующие в других аналогичных продуктах, являются весьма полезными при работе с такими соединениями, как основания Шиффа и их комплексы (например, возможность с помощью мыши изменить положение и ориентацию фрагмента молекулы, удобная в работе с H-комплексами).

III.2. Расчеты структуры оснований Шиффа и оценка адекватности

используемой модели расчета с помощью спектров ЯМР 13C

Квантово-химические расчеты структуры оснований Шиффа проводили методом B3LYP/6311G(D,P) для 39 модельных и нематических производных БА с различными терминальными заместителями. Для всех оптимизированных структур характерно наличие акопланарности, проявляющейся в ненулевом диэдрическом угле N. Расчеты спектров ЯМР 13C осуществляли методом GIAO B3LYP/6311G(D,P) для 19 соединений, для которых имеются экспериментальные данные. Для всех молекул рассчитанные химические сдвиги сигналов несколько завышены по сравнению с экспериментальными, что обусловлено влиянием сольватации на экранирование ядер. В то же время наблюдается устойчивая линейная корреляция между рассчитанными и экспериментальными величинами химических сдвигов (рис. 3). Удовлетворительная линейная корреляция наблюдается также между теор и эксп резонансных сигналов однотипных ядер углерода (находящихся в одинаковом положении жесткого остова) для разных молекул (рис. 4). Выпадение некоторых точек из такой корреляции (рис. 4), по-видимому, связано с ошибочным отнесением сигналов в использованных нами литературных источниках.

Из полученных данных следует, что наименее точно расчетами описывается электронная плотность в центральной части (мостиковой группе) молекулы. Об этом говорят несколько заниженные теоретические химические сдвиги сигналов азометиновых ядер C5 для всех соединений, выпадающие из общей корреляции. В связи с этим, нами были проведены расчеты структуры и спектров ЯМР молекулы БА с использованием расширенного базисного набора B3LYP/6-311++G(2DF,PD), а также алгоритма расчета химических сдвигов CSGT. Как видно на рис. 5, при расширении базисного набора наиболее значительно изменяются химические сдвиги ядер центральной части молекулы, причем сигнал C7 немного лучше попадает в общую корреляцию. Таким образом, расширение базисного набора позволяет более точно описать распределение электронной плотности в мостиковой группе молекулы. В то же время угол N, как и другие структурные параметры, почти не изменяется при расширении базисного набора (величина этого угла составляет 40,6о для метода B3LYP/6-311G(D,P) и 41,2о для метода B3LYP/6-311++G(2DF,PD). Это указывает на то, что метод B3LYP/6-311G(D,P) является достаточно удобным для точного описания конформации азометинов. Использование алгоритмов расчета химических сдвигов CSGT и GIAO в данном случае дает практически одинаковый результат.

Рис. 5. Соотношение между экспериментальными и рассчитанными химическими сдвигами БА:

a) B3LYP/6-311G(D,P);

б)B3LYP/6-311G(D,P)//

B3LYP/6-311++G(2DF,PD);

в) B3LYP/6-311++G(2DF,PD)

I II

Рис.6. Конформации 4-метилоксибензилиден-4’-бутиланилина (МББА).

При расчете структуры молекулы 4-метилоксибензилиден-4’-бутиланилина (МББА, 33) были зафиксированы 2 локальных минимума на поверхности потенциальной энергии, соответствующие двум возможным конформациям н-бутильного заместителя (рис.6). Согласно квантово-химическому расчету, конформация II, в которой бутильный заместитель расположен перпендикулярно плоскости фенильного кольца, обладает более низкой энергией по сравнению с конформацией I (на 6,0 кДж/моль), где бутильный фрагмент находится в плоскости фенильного кольца. Для экспериментального подтверждения этих данных нами были рассчитаны спектры ЯМР 13C для обеих конформаций. Сравнение корреляционных соотношений между этими спектрами и экспериментальными спектрами, записанными в CCl4 и изотропножидкой фазе, свидетельствует о предпочтительности конформации II.

Структурные параметры молекул бензилиденанилина и 4-этилоксибензилиден-4`-бутиланилина (ЭББА, 34) сравнивались с имеющимися данными, полученными рентгеноструктурным методом для кристаллической фазы. Расхождение между рассчитанными и экспериментальными параметрами составляет в среднем около 0,02 для длин связей и 1,200 для углов. Для сравнения расчетных и экспериментальных данных нами был проведен расчет химических сдвигов методом GIAO B3LYP/6311G(D,P) для структур, полученных в рентгенографическом эксперименте, без оптимизации геометрии. Поскольку для адекватного расчета необходимо задать положения атомов водорода, которые не определяются надежно методом рентгеноструктурного анализа, их координаты были оценены следующим образом: значения длин связей, валентных и двугранных углов, включающих атомы водорода, были взяты из квантово-химического расчета. Рассчитанные таким способом химические сдвиги (рис. 3 б), г)) значительно хуже соответствуют экспериментальным, чем химические сдвиги, рассчитанные для оптимизированных структур (рис. 3 а), в)). Это позволяет сделать вывод, что последние более адекватно описывают реальное состояние молекул азометинов в растворах, чем экспериментальные данные для кристаллической фазы.

III.3. Конформационное состояние оснований Шиффа с различными терминальными заместителями. Связь между конформацией азометинов и их электронными свойствами.

Методом DFT-расчетов была изучена связь между акопланарностью азометинов, описываемой углом N (табл. 2), и их электронными свойствами.

Таблица 2.

Рассчитанные значения угла N азометинов.

R1-C6H4-CH=N-C6H4-R2

R1

R2

N

R1

R2

N

H

H

40,5

CH3

H

40,6

H

CH3

38,9

CH3O

H

40,9

H

OH

33,3

C2H5O

H

40,8

H

OCH3

32,8

HO

H

40,7

H

N(CH3)2

29,7

N(CH3)2

H

41,4

H

C4H9

38,7

Cl

H

39,7

H

F

38,1

CN

H

38,1

H

Cl

39,8

NO2

H

37,9

H

CN

43,6

H

NO2

44,8

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»