WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 |

На правах рукописи

Журко Григорий Александрович

Структура оснований Шиффа и их Н-комплексов по данным квантово-химических расчетов и спектроскопии ЯМР 13С

02.00.04 – физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново – 2008

Работа выполнена на кафедре химии и технологии высокомолекулярных соединений Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования “Ивановский государственный химико - технологический университет”.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Бурмистров Владимир Александрович.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Альпер Геннадий Аркадьевич,

доктор химических наук, профессор Соломоник Виктор Геннадьевич.

Ведущая организация

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН.

Защита состоится 19 мая 2008г. в 13-00 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при Государственном образовательном учреждении высшего и профессионального образования “Ивановский государственный химико-технологический университет” по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д.7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета.

Автореферат разослан «­­____» апреля 2008 г.

Ученый секретарь

совета по защите докторских

и кандидатских диссертаций _______________________________ Е. В. Егорова

Общая характеристика работы

Актуальность работы. За последние десятилетия жидкие кристаллы (ЖК) стали объектом исследования в различных областях знания, таких как физика, химия, биология, медицина и техника. Жидкие кристаллы нашли широкое практическое применение в самых различных отраслях техники и технологии, от микро- и оптоэлектроники до бытовой техники и мира моды. Постоянное совершенствование устройств, в которых используются жидкие кристаллы делает необходимым создание все новых мезогенов с требуемыми свойствами.

Основной фундаментальной задачей теории жидких кристаллов является установление зависимости их мезоморфных и физических свойств от молекулярной структуры. При этом одним из основных структурных признаков следует считать конформационное состояние как терминальных и латеральных заместителей, так и “жестких” ядер мезогенных молекул. Большой интерес представляет изучение эффектов заместителей в сопряженных мезогенах, связанных с изменениями конформации -сопряженных молекулярных фрагментов, которые могут быть весьма существенными.

Значительное количество работ посвящено экспериментальному исследованию структуры (геометрической и электронной) мезогенных соединений и изучению зависимости их физических и мезоморфных свойств от молекулярных параметров. Недостатком таких исследований является ограниченная доступность и малая информативность экспериментальных данных по структуре мезогенных молекул. Если методологические проблемы изучения макроскопических физико-химических свойств жидких кристаллов на данный момент практически решены, то адекватная оценка структуры и молекулярных параметров мезогенов из экспериментальных данных вызывает серьезные затруднения. Например, результаты рентгеноструктурного анализа часто не могут быть использованы для описания структуры молекул в жидкокристаллическом или изотропно-жидком состоянии из-за сильного влияния упаковочных сил в кристалле. Кроме того, экспериментальные методы изучения структуры и молекулярных параметров являются очень трудоемкими и дорогостоящими, и на данный момент только для относительно небольшого набора мезогенных соединений имеются экспериментальные структурные данные.

Все это делает актуальным использование для изучения структуры таких соединений современных методов квантовой химии. Развитие этих методов позволит непосредственно подойти к осуществлению виртуального молекулярного дизайна мезогенов и целенаправленного реального синтеза жидких кристаллов с прогнозируемыми характеристиками.

Исследованные в настоящей работе основания Шиффа являются структурно нежесткими молекулами с лабильным конформационным состоянием. Жидкие кристаллы на основе оснований Шиффа весьма распространены и хорошо изучены экспериментально. Кроме этого основания Шиффа широко используются в органическом синтезе, как аналитические реагенты и стабилизаторы полимеров.

В последнее время все большее число публикаций посвящено квантово-химическим расчетам мезогенных молекул и родственных соединений. Однако проведенный нами анализ литературы свидетельствует о крайне малом количестве работ, в которых ставится задача оценки адекватности рассчитанных квантово-химически параметров молекулярной структуры мезогенов и возможности их использования для прогнозирования мезоморфных свойств ЖК. Вероятно основной причиной этого являются сложившиеся представления об ограниченности использования таких данных, вследствие недостаточной точности и надежности расчетов в предсказании структуры, оценки молекулярных постоянных и параметров межмолекулярного взаимодействия. Особенно актуальны эти проблемы в случае мезогенов с лабильным конформационным состоянием, таких как основания Шиффа, сложные эфиры и др., которое подвержено глубоким трансформациям при разнообразных внутри- и межмолекулярных воздействиях, а также супрамолекулярных жидких кристаллов, способных к самосборке за счет сильных специфических взаимодействий.

В связи с этим целью настоящей работы явилось квантово-химическое моделирование структуры оснований Шиффа и оценка его адекватности методом ЯМР 13С. Для достижения этой цели был поставлен ряд конкретных задач:

- разработка компьютерной программы для создания входных файлов и графического отображения результатов квантово-химических расчетов;

- проведение квантово-химических расчетов структуры и молекулярных параметров оснований Шиффа и их Н-комплексов;

- проверка адекватности расчетов путем сопоставления их результатов с экспериментальными параметрами, полученными методом ЯМР 13С – химическими сдвигами, временами спин-решеточной релаксации и ядерным эффектом Оверхаузера.

Научная новизна.

В результате выполненных исследований разработана оригинальная компьютерная программа “Chemcraft” для создания входных файлов и графического отображения результатов, позволяющая повысить эффективность квантово-химических расчетов.

Проведен квантово-химический расчет 39 мезогенных и модельных производных бензилиденанилина с различными заместителями в п-,п’-положениях с использованием метода B3LYP/6-311G(D,P). Впервые проведена полномасштабная проверка адекватности квантово-химического моделирования структуры путем сравнения расчетных и экспериментальных спектров ЯМР 13С, а также значений компонентов молекулярной поляризуемости. Показано, что для описания состояния оснований Шиффа в изотропно-жидком и мезоморфном состояниях более предпочтительно использование полученных квантово-химических молекулярных параметров, чем рентгеноструктурных данных для кристаллических образцов.

Впервые проведены расчеты Н-комплексов оснований Шиффа с уксусной кислотой. Показано образование комплекса с многоцентровой водородной связью, включающего кроме гидроксильной группы кислоты и атома азота азометиновой группы еще и протоны в о-положениях ароматических ядер. Оптимизированная структура Н-комплексов подтверждена путем измерения величин спин-решеточной релаксации на ядрах 13С и ядерного эффекта Оверхаузера.

Практическая значимость.

На данный момент количество зарегистрированных пользователей программы “Chemcraft” превысило 150 чел. При этом отзывы свидетельствуют об заметных удобствах ее применения и существенном повышении производительности подготовки расчетов.

Разрабатываемые в диссертации подходы могут быть использованы для моделирования структуры мезогенов со стереохимически лабильными молекулярными фрагментами. Полученные в ходе исследований результаты будут использованы для направленного синтеза новых мезогенных веществ. Данные о структуре Н-комплексов с участием оснований Шиффа будут полезны для установления закономерностей влияния самосборки на мезоморфные и физические свойства супрамолекулярных жидких кристаллов.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР по заданию Федерального Агентства по образованию (шифры 29.17.25, 47.09.45), исследовательской программой грантов РФФИ 05-03-32571а, 07-03-13509-офи_ц и ОХНМ РАН (шифр №2ОХ), а также Регионального научно-образовательного центра по наноматериалам “Жидкие кристаллы” (грант Минобразования и науки РФ РНП. 2.2.1.1.7280).

Личный вклад автора заключался в проведении всех квантово-химических расчетов, анализе и обобщении их результатов.

Апробация работы. Полученные в работе результаты докладывались на международной школе молодых ученых “IV Чистяковские чтения” (Иваново, 2004), на IV всероссийской конференции “Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях” (Казань, апрель 2005), на конференции “Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter” (Санкт-Петербург, июль 2006).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 3-х статьях и тезисах двух докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, раздела, посвященного объектам и методам исследования, обсуждения результатов, выводов и списка использованной литературы из 244 наименований. Объем диссертации - 151 стр., в том числе 40 рисунков и 15 таблиц.

Основное содержание работы

I. Литературный обзор

Литературный обзор включает в себя 5 разделов. В первых 4 разделах описаны физические и мезоморфные свойства жидких кристаллов (ориентационная упорядоченность, оптические, диэлектрические, диамагнитные, объемные, реологические свойства), а также зависимость мезоморфных свойств ЖК от их молекулярной структуры и от наличия межмолекулярных водородных связей. Пятый раздел посвящен описанию основных современных приближений квантовой химии, причем особое внимание уделяется методам теории функционала плотности (DFT). В этом разделе представлены теоретические основы различных приближений и методов квантово-химических расчетов, а также приведены результаты некоторых работ по оценке точности расчетов методами теории функционала плотности.

II. Объекты и методы исследования

II.1. Объекты исследования

В качестве объектов исследования нами были выбраны производные бензилиденанилина (БА), называемые также основаниями Шиффа (ОШ) или азометинами (рис.1). Выбор оснований Шиффа как основных объектов обусловлен их существенной стереохимической нежесткостью (конформационной лабильностью), обусловленной заметным влиянием электронных и стерических свойств заместителей на диэдрические углы C и N (рис.1). В свою очередь, величина этих углов влияет на степень электронного сопряжения между двумя ароматическими кольцами через мостиковую группу. Все это дает основания считать, что закономерности изменения конформационного состояния замещенных ОШ (табл. 1) будут полезны при изучении и прогнозировании структуры и мезоморфных свойств мезогенов с иными типами акопланарных “жестких” ядер – производных бифенила, фенилбензоата, азоксибензола и др.

Рис.1. Структура бензилиденанилина (БА).

Таблица 1.

Структурные формулы исследованных оснований Шиффа.

N

R1

R2

N

R1

R2

N

R1

R2

1

H

H

15

H

C4H9

29

OCH3

Cl

2

H

CH3

16

CH3

H

30

OCH3

CN

3

H

OH

17

OH

H

31

OCH3

NO2

4

H

OCH3

18

OCH3

H

32

OCH3

CH=CH2

5

H

F

19

OC2H5

H

33

OCH3

C4H9

6

H

Cl

20

F

Pages:     || 2 | 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»