WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

1,9

1,3

40

1,8

2,3

2,4

1,6

60

3,1

2,5

2,9

2,7

80

4,2

3,6

3,6

3,6

Нами была произведена оценка величины порядка реакции восстановления хрома (VI). Для определения порядка реакции был использован графический метод. Относительная погрешность при описании восстановления хрома (VI) уравнением второго порядка составляла 7-28%.

На основе выполненных расчетов были определены эффективные константы скорости восстановления хрома для второго порядка реакции при температурах 20-80°C, рассчитаны энтропии активации (), предэкспоненциальные множители (k0) и энергии активации. Результаты расчётов приведены в таблице 1 и 2.

таблица 2

Кинетические параметры процесса восстановления

шестивалентного хрома сульфитом натрия

Тип

добавки

Модельный раствор

с соотношением

Предэкспонен-циальный множтель (ko) л·моль1·мин.-1

Энтальпия активации

Ho•

кДж/моль

Энтропия

Активации

S298•

Дж/(К.моль)

1

2

3

4

5

Cu(NO3)2

H2CrO4:Na2SO3 = 1:3

1145

91±6

-186

K2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6

7

33 ±10

-229

Na2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6

352

32±7

-196

(NH4)2Cr2O7:Na2SO3= 1:6

13849

50±10

-166

CuСl2

H2CrO4:Na2SO3 = 1:3

992

37±5

-188

K2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6

4

21,3 ±7

-234

Na2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6

47

30±5

-213

окончание таблицы 2

1

2

3

4

5

CuСl2

(NH4)2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6

151

25±8

-203

CuSO4

H2CrO4:Na2SO3 = 1:3

0,097

27±8

-264

K2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6

2

10±3

-238

Na2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6

0,2

10±5

-259

(NH4)2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6

4

17±4

-233

Fe(NO3)3

H2CrO4:Na2SO3 = 1:3

58

33±6

-211

K2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6

1

28±6

-245

Na2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6

13

16±6

-224

(NH4)2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6

53

29±10

-212

FeСl3

H2CrO4:Na2SO3 = 1:3

4

28±10

-234

K2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6

0,4

11±4

-252

Na2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6

3

12±2

-235

(NH4)2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6

5

22±8

-232

Fe2(SO4)3

H2CrO4:Na2SO3 = 1:3

0,5

16±6

-251

K2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6

0,08

7±3

-266

Na2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6

1

9±2

-242

(NH4)2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6

0,3

15±7

-254

Доказательство в теории переходного состояния того факта, что скорость реакции зависит не только от энергии активации, но и от энтропии активации, позволяет объяснить различие в скоростях реакций с близкими величинами энергии активации. Скорость будет выше у той реакции, энтропия активации которой больше. Из результатов расчета видно, что большое значение в рассматриваемых системах можно описать следующим рядом: добавление солей меди Cu(NO3)2 > CuCl2 > CuSO4 и добавление соли железа Fe(NO3)3 > FeCl3 > Fe2(SO4)3.

После восстановления в кислой среде Cr(VI) до Cr(III) сточные воды необходимо подвергать нейтрализации введением соответствующего объема соды или гидроксида натрия. Проведенные нами опыты выявили, что степени осаждения хрома при использовании 5% раствора соды и гидроксида натрия достигает 95-100%.

Очистку модельного раствора Cr(VI) на основе хромового ангидрида (CrO3) бихромата калия, натрия и аммония в нейтральных и щелочных условиях проводят в одну стадию с использованием водных растворов добавок солей металлов. После восстановления исследуемый раствор охлаждается до 20°C и происходит окончательное осаждение осадка гидроксида хрома. Образовавшийся осадок отфильтровывали и промывали водой. Масса выпавшего осадка для растворов с добавлением растворов солей меди при повышении температуры от 20°С до 80°С увеличивается с увеличением степени восстановления. При введении в исследуемые модельные растворы нитратов меди или железа наблюдаются максимальные значения выделившегося осадка, что характеризует полноту протекания восстановления шестивалентного хрома.

Таким образом, степениь осаждения хрома при добавлении солей меди в рассматриваемых системах можно описать следующим рядом: Cu(NO3)2 > CuCl2 > CuSO4 а при добавление соли железа Fe(NO3)3 > FeCl3 > Fe2(SO4)3.

Рис. 6 ИК- спектр осадка, полученного при восстановлении модельного раствора K2Cr2O7 сульфитом натрия. Добавки: Cu(NO3)2,CuCl2, CuSO4, Fe2(SO4)3, Fe2(NO3)3 и FeCl3

В нашей работе была использована ИК- спектроскопия для исследования качественного состава полученных осадков. На рисунке 6 представлены ИК- спектры осадков, полученных при восстановлении модельных растворов K2Cr2O7 сульфитом натрия в присутствии добавок растворов солей меди и железа. В случае использования добавок солей меди спектры имеют полосы поглощения на частотах 1=3450-3423см-1 2=1633см-1 3=1384см-1 4=1111-1130 см-1 5=614-640 см-1 6=524-528 см-1.

Аналогичным образом выглядят ИК- спектры для образцов осадков, полученных восстановлением шестивалентного хрома сульфитом натрия в присутствии добавок солей железа. При сравнении данного спектра со спектрами стандартных образцов сделано заключение, что в состав осадка входят Cr2O3·2H2O и сульфат- ионы. Нами не были обнаружены в осадках соединения меди и железа, так как добавки этих соединений присутствовали в исследованных модельных растворах в микроколичествах.

При адсорбции хрома из хромсодержащих сточных вод оксидом железа (III) для соотношений оксид железа – хромовая кислота (Fe2O3, г / раствор Н2CrO4 мл) от 0,2 : 10 до 3,2 : 10 и оксид железа – бихромат калия (Fe2O3, г / раствор K2Cr2O7, мл) от 0,2 : 10 до 3,2:10 наблюдается увеличение конечных рН модельной сточной воды по сравнению с начальной. Значение конечного рН раствора с хромовой кислотой достигает 4-6 и для раствора бихроматом калия 4-8, что связано с протеканием процесса адсорбции хрома на поверхности оксида железа (III). На конечное значение рН раствора также влиял процесс гидролиза, протекавший в результате взаимодействия оксида железа (III) с водой. Так как в проведенном исследовании рН раствора не поддерживалось постоянным, то при увеличении дозы Fe2O3 увеличивалось и рН исследуемого раствора в результате гидролиза Fe2O3, что приводило к уменьшению степени адсорбции.

На основании данных можно заключить, что дозы Fe2O3 1,5-2 грамма на 10 мл раствора хромового ангидрида достаточно, чтобы извлечь 98-99% хрома шестивалентного из раствора. Для достижения аналогичных результатов по степени извлечения в случае бихромата калия дозу Fe2O3 необходимо увеличить в 2 раза до 3,0-3,5 грамма на 10 мл раствора.

Кинетика адсорбции Cr (VI) на Fe2O3 была нами проанализирована с использованием уравнений псевдопервого и псевдовторого порядка, а также кинетической модели с учетом диффузии внутри гранулы адсорбента.

При выполнении эксперимента водородный показатель раствора поддерживался равным 2 для достижения 100 % извлечения хрома (VI). Значение константы h (начальная степень адсорбции, мг·г-1·мин-1) выше при высоких начальных концентраций хрома, особенно это можно отметить для начальных концентраций 100 мг·л-1 и 150 мг·л-1. Среднее значение константы скорости диффузии () для оксида железа как адсорбента изменяется от 3,6·10-6 до 0,43·10-6 см2/с при увеличении дозы сорбента от 0,1 до 8,0 грамм Fe2O3/100 мл раствора соответственно. Это означает, что при увеличении дозы Fe2O3 скорость диффузии уменьшается примерно в 9 раз.

Таким образом, можно заключить что кинетика процесса адсорбции Cr(VI) при различных начальных концентрацях хрома может быть описана уравнением псевдовторого порядка. Константы псевдовторого порядка увеличивается с увеличением концентрации хром (VI) соответственно от 16· 10-3 (гмг1мин-1) до 9740·10-3 (гмг1мин-1). Это свидетельствуют о том, что процесс адсорбции протекает в диффузионной области.

Максимальная степень адсорбции для данной дозы сорбента увеличивается от 0,31 до 9,65 мг/г и от 0,31 до 7,42 мг/г с увеличением начальной концентрации хрома (VI) от 50 до 150 мг/л соответственно.

Нами был исследован совмещенный процесс восстановления хрома с использованием электрохимического реактора, состоящего из пары сетчатых медных электродов, между которыми помещали адсорбент (активированный уголь или оксид железа), через который пропускали постоянный электрический ток.

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»