WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 ||

39.1

0.30

20.4

7.9

–22.6

27.6

5.0

0.50

16.1

7.9

–58.9

14.6

-44.4

0.70

1.6

1.1

–107.7

1.9

-105.8

H2O – Ац

0.10

9.8

3.7

11.1

36.6

47.7

0.30

11.0

4.9

-18.3

14.5

-3.8

0.50

-2.6

-1.8

-62.2

16.1

-46.1

0.70

-8.9

-10.7

-133.3

21.0

-112.3

H2O – ДМФА

0.10

8.3

2.9

19.2

60.4

79.6

0.30

-2.9

-2.2

-22.5

53.9

31.5

0.50

-11.7

-14.0

-49.8

63.2

13.5

Как и в случае водно-спиртовых смесей, значения в АН, Ац и ДМФА (см. табл. 3) резко снижаются с ростом содержания неводного компонента, но положительны эти величины только в области с низким содержанием последнего (x ~ 0.1 м. д.). Величины также снижаются с ростом мольной доли апротонного растворителя, но значительно менее резко, и положительны во всех изученных областях составов.

Для оценки вкладов величин и в суммарные значения использовали ранее описанную процедуру. Результаты расчета приведены в таблице 4. Больший вклад величины энтропии термодиффузионного переноса протона в суммарную величину определяется бльшими числами переноса протона по сравнению с числами переноса хлорид-иона в изученных областях составов смесей вода–апротонный растворитель. Лишь при х(Ац) = 0.7 м.д. и х(ДМФА) = 0.5 м.д. вклад энтропии термодиффузионного переноса хлорид-иона незначительно превышает вклад.

Зависимости величин, и в смесях воды с апротонными растворителями (Дж·моль–1·К–1) приведены на рис. 3–4.

Как видно из рисункa 3, энтропия движущегося иона в смесях воды с ацетоном и диметилформамидом при содержании неводного компонента свыше 0.2 мол. д. определяется парциальной мольной энтропией. Вклад величины значителен только в областях с преобладающим содержанием воды, в смесях воды с ацетонитрилом – вплоть до ~0.5 мол. долей АН. При более высоких концентрациях ацетонитрила величина также определяется парциальной мольной энтропией.

Рис. 3. Зависимость энтропийных характеристик иона водорода при 298,15 К

от состава системы: а) H2O–АН; б) H2O–Ац; в) H2O–ДМФА.

Рис. 4. Зависимость энтропийных характеристик хлорид-иона при 298,15 К

от состава системы: а) H2O–АН; б) H2O–Ац; в) H2O–ДМФА.

В отличие от водно-спиртовых систем, в смесях воды с изученными апротонными растворителями вклад энтропии термодиффузионного переноса протона в величину существенно меньше, что обусловлено отмеченным выше снижением эффективности эстафетного механизма переноса протона.

Поведение хлорид-иона во всех изученных смесях воды с апротонными растворителями аналогично его поведению в водно-спиртовых растворах: величины определяются значениями парциальной мольной энтропии.

На рис. 5 показаны зависимости коэффициентов Соре хлорида водорода в смесях апротонных растворителей с водой.

Рис. 5. Зависимости коэффициентов Соре хлорида водорода от мольной доли неводного компонента в смешанном растворителе.

Если в водно-спиртовых системах во всех областях состава мы наблюдали отрицательные значения, то в системах вода – апротонный растворитель данный эффект наблюдается только для смеси H2O–АН. В отличие от водных растворов ацетонитрила, в смесях H2O–Ац и H2O–ДМФА увеличение содержания неводных компонентов приводит к заметному возрастанию величин, вследствие чего происходит изменение направления термодиффузионного переноса ионов электролита. При xАц > 0.5 мол. д. и xДМФА > 0.2 мол. д. он протекает из «холодной» зоны в «горячую». Очевидно, по мере разрушения пространственной сетки водородных связей воды добавками указанных растворителей и формирования менее прочных межмолекулярных водородных связей вода–ацетон и вода–диметилформамид термодиффузия протона по эстафетному механизму быстро снижается и переходит в режим обычной гидродинамической термодиффузии.

Выводы

1. Проведены систематические исследования процессов термодиффузии хлорида водорода в водных растворах протонных (метилового, этилового, пропилового и изопропилового спиртов) и апротонных (ацетонитрила, ацетона и N,N-диметилформамида) растворителей различного состава при температуре 298 К с использованием термоэлектрохимических ячеек с хлорсеребряными и хингидронными электродами.

2. Определены энтропии термодиффузионного переноса хлорида водорода, коэффициенты Соре и энтропии движущихся в растворе ионов водорода и хлорид-ионов.

3. С использованием теории термогальванических процессов Эйгара рассчитаны ионные составляющие энтропий движущихся ионов водорода и хлора: парциальные мольные энтропии и энтропии термодиффузионного переноса.

4. Показано, что в смесях воды с изученными протонными растворителями в областях с преобладающим содержанием воды основной вклад в величину энтропии движущегося протона вносит энтропия термодиффузионного переноса, в то время как в смесях с высоким содержанием спирта величина фактически определяется парциальной мольной энтропией. В отличие от водно-спиртовых систем, в смесях воды с изученными апротонными растворителями вклад энтропии термодиффузионного переноса протона в величину существенно меньше, что обусловлено изменением механизма переноса протона.

5. Показано, что поведение хлорид-иона во всех изученных водно-органических смесях одинаково: величины энтропии движущегося хлорид-иона определяются значениями парциальной мольной энтропии.

6. Отрицательные значения коэффициентов Соре свидетельствуют о том, что термодиффузионный перенос в смесях воды и изученных спиртов, а также воды и ацетонитрила протекает по направлению к электроду с меньшей температурой. В системах вода–ацетон и вода–N,N-диметилформамид наблюдается изменение направления термодиффузионного переноса ионов электролита.

7. Установлено, что теория Де-Бетюна, согласно которой термодиффузионный перенос протона по эстафетному механизму сопровождается релаксацией двух зон сольватации, может быть использована для адекватной интерпретации результатов при сравнении количественных показателей термодиффузии хлоридов водорода и щелочных металлов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

  1. Филиппова А.А. Термоэлектрохимия растворов хлорида водорода в водно-органических растворителях // Тезисы докладов V Региональной студенческой научной конференции «Фундаментальные науки – специалисту нового века». Иваново, 27–29 апреля 2004 г., с. 11.
  2. Соколов В.Н., Сафонова Л.П., Филиппова А.А. Энтропийные характеристики сольватации и переноса индивидуальных ионов в водно-органических растворителях // Тезисы докладов «XV Международной конференции по химической термодинамике в России». Том I. Москва, 27 июня – 2 июля 2005 г., с. 34.
  3. Филиппова А.А., Соколов В.Н., Сафонова Л.П. Экспериментальное определение энтропийных характеристик хлорида водорода в водных растворах спиртов термоэлектрохимическим методом // Тезисы докладов «XV Международной конференции по химической термодинамике в России». Том II. Москва, 27 июня – 2 июля 2005 г., с. 146.
  4. Прибоченко А.А., Соколов В.Н., Сафонова Л.П. Коэффициенты Соре хлорида водорода в смесях вода–спирт при температуре 298,15 К // Материалы Международной конференции молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», Химия, том 1, Москва, 12–15 апреля 2006 г., с.177.
  5. Соколов В.Н., Прибоченко А.А., Сафонова Л.П. Энтропийные характеристики сольватации и термодиффузии хлорида водорода в водных растворах 1-пропанола из данных термоэлектрохимических измерений // Электрохимия, 2006, т. 42, № 9, с. 1077–1081.
  6. Соколов В.Н., Кобенин В.А., Сафонова Л.П., Филиппова А.А. Стандартные характеристики термодиффузии хлорида водорода в системе вода–2-пропанол при 298,15 К // Журн. физич. химии, 2006, т. 80, № 7, с. 1302–1307.
  7. Соколов В.Н., Сафонова Л.П., Прибоченко А.А. Термодиффузия хлорида водорода в водных растворах ацетонитрила // Журн. физич. химии, 2006, т. 80, № 9, с. 1620–1624.
  8. Sokolov V.N., Safonova L.P., Pribochenko A.A. The thermal diffusion of hydrogen chloride in the water-monoatomic alcohol mixtures at 298 K // J. Solut. Chem., 2006, v.35, No.12, p.1621–1630.
  9. Pribochenko A.A., Sokolov V.N., Safonova L.P. Entropy of thermal diffusion transport of ions in aqueous solutions of protic and aprotic solvents // XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007), X International Conference on the Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions. Abstracts. Volume II. Section 5. Thermodynamics of Solvation and Complex Formation in Solutions. Suzdal, July 1–6, 2007. 5/S-522.
  10. Pribochenko A.A., Sokolov V.N., Safonova L.P. Thermal diffusion transport of hydrogen chloride in aqueous solutions of acetonitrile, acetone and dimethylformamide // XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007), X International Conference on the Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions. Abstracts. Volume II. Section 5. Thermodynamics of Solvation and Complex Formation in Solutions. Suzdal, July 1–6, 2007. 5/S-587.
Pages:     | 1 | 2 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»