WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

-34.5

22.7

-11.8

1.00

19.1

7.1

-77.1

30.8

-46.3

H2O – EtOH

0.10

32.5

7.1

5.0

66.5

71.5

0.30

27.7

7.8

-3.4

42.8

39.3

0.50

11.3

0.0

-2.4

24.0

21.6

0.70

5.3

3.1

-12.9

0.1

-12.8

0.90

-7.1

-3.4

-28.4

-8.6

-37.0

1.00

2.8

1.0

-53.2

-16.9

-70.1

H2O – 1-PrOH

0.10

13.4

2.6

13.1

47.7

60.8

0.30

16.8

4.1

8.8

20.9

29.7

0.50

6.3

2.3

0.3

-10.3

-10.0

0.70

5.3

2.9

-21.6

-27.3

-48.8

0.90

1.5

1.4

-48.4

-36.5

-84.9

1.00

-2.7

-0.6

-46.8

-47.0

-93.8

H2O – 2-PrOH

0.10

11.0

1.9

13.4

51.0

64.4

0.30

12.5

4.4

6.4

16.0

22.4

0.50

11.8

6.8

-5.4

-14.9

-20.2

0.70

6.5

6.3

-26.4

-46.8

-73.1

0.90

3.8

4.2

-43.6

-74.0

-117.6

1.00

-2.1

-2.2

-47.6

-71.2

-118.8

Полученные таким образом величины и для ионов H+ и Cl– в водно-спиртовых растворах (Дж·моль-1·К-1) приведены в таблице 2.

На рис. 1 приведена зависимость величины и ее составляющих и (Дж·моль–1·К–1) для ионов H+ и Cl– от состава растворителя вода–этанол. Для других смешанных водно-спиртовых растворителей наблюдаются аналогичные зависимости.

Из рисунка 1-а видно, что для водно-спиртовых смесей в областях с преобладающим содержанием воды основной вклад в величину энтропии движущегося протона вносит энтропия термодиффузионного переноса, в то время как в смесях с высоким содержанием спирта величина фактически определяется парциальной мольной энтропией.

В отличие от иона водорода, для хлорид-иона вклад термодиффузионного переноса в энтропию движущегося иона в изученных водно-спиртовых смесях незначителен во всем интервале составов, и величина определяется значением парциальной мольной энтропии (см. рис. 1-б).

Изомерия пропилового и изопропилового спиртов практически не сказывается на значениях полученных характеристик для иона водорода, но значения и, соответственно,, различаются более значительно в областях с преобладающим содержанием этих спиртов.

Рис. 1. Зависимости энтропийных характеристик иона водорода (а) и хлорид-иона (б)

от состава смеси H2O–EtOH при 298,15 К.

Для объяснения характера зависимостей полученных термодиффузионных характеристик от состава растворителя мы воспользовались теорией Де-Бетюна, трактующей энтропию термодиффузионного переноса как энтропию, обусловленную релаксацией сольватной оболочки иона после его ухода. Согласно этой теории термодиффузионный перенос протона, происходящий по эстафетному механизму, сопровождается релаксацией двух зон сольватации. В этом случае можно записать

(1)

где, – соответственно число молекул и парциальная молярная энтропия растворителя в зоне ближней сольватации протона;, – число молекул и парциальная молярная энтропия растворителя в зоне дальней сольватации иона; – энтропия растворителя в отсутствие иона.

Для остальных ионов (отличных от H+ и OH–), справедливо выражение

= n2( – ), (2)

т.е. для таких ионов величина связана с явлением десольватации только второй сольватной оболочки иона. Поэтому, как уже отмечалось выше, во всей области составов смешанных водно-спиртовых растворителей (за исключением области с содержанием 0.9–1.0 м.д. изопропанола) энтропии термодиффузионного переноса хлорид-иона меньше величин.

Сравнение полученных экспериментальных величин с имеющимися в литературе данными для галогенидов щелочных металлов показывает, что количественные показатели термодиффузии хлорида водорода в водных растворах и в водно-спиртовых смесях с преобладающим содержанием воды заметно выше, чем для хлоридов щелочных металлов. Это, по-видимому, также связано с большим вкладом от ближней сольватации протона.

В системах с преобладающим содержанием воды термодиффузионный перенос протона происходит по схеме

H3O+ + H2O H2O + H3O+. (3)

При увеличении концентрации спиртов становится возможным перенос протона через их молекулы

H3O+ + ROH H2O + ROH2+. (4)

В безводных спиртах наблюдается увеличение значений, обусловленное переносом ионов алкилоксония через молекулы ROH

ROH2+ + ROH ROH + ROH2+. (5)

Однако, судя по величинам, эффективность миграции иона водорода по данному механизму заметно ниже, чем по схеме (3).

На рисунке 2 показана зависимость коэффициентов Соре хлорида водорода от мольной доли спирта в смешанном растворителе.

Рис. 2. Зависимости коэффициентов Соре хлорида водорода от мольной доли спирта в смешанном растворителе.

При увеличении температуры увеличивается эффект ограничения трансляционного движения молекул растворителя за счет ион-дипольных взаимодействий. Перенос энтропии под влиянием градиента температуры осуществляется в направлении возрастания энтропии системы в целом. Тогда электролит, упорядочивающий зону дальней сольватации (< 0), будет переноситься в ту область, где его упорядочивающее действие минимально (к электроду с меньшей температурой). Напротив, разупорядочивающий зону дальней сольватации электролит ( > 0) будет перемещаться в область большей температуры, где его дезориентирующее действие на растворитель максимально.

Таким образом, наблюдаемые отрицательные значения показывают, что термодиффузионный перенос в изученных растворителях протекает из «горячей» зоны в «холодную». Изменение знака наблюдается в ограниченной области концентраций, достаточно близкой к безводным спиртам.

Термодиффузия хлорида водорода в смесях воды с апротонными растворителями

Термоэлектрохимические исследования растворов HCl в изученных апротонных водно-органических растворителях (ацетонитрил, ацетон, диметилформамид) осложнены тем, что хлорсеребряные электроды не могут быть использованы в системах с высоким содержанием органического компонента вследствие заметной растворимости в них AgCl. Кроме того, полярографические исследования хингидронного электрода свидетельствуют о его необратимости в безводных ацетонитриле и диметилформамиде. В данной работе установлено, что воспроизводимые результаты термоэлектрохимических измерений с хлорсеребряными и хингидронными электродами можно получить при концентрациях АН и Ац не выше 0.7 мол. д. и концентрациях ДМФА не выше 0.5 мол. д. Данные, получаемые при более высоких концентрациях апротонных растворителей, недостоверны и не приводятся.

В таблице 3 представлены стандартные энтропии движущихся в растворе ионов водорода () и хлора (), энтропии термодиффузионного переноса хлорида водорода () и коэффициенты Соре HCl в изученных смесях воды с апротонными растворителями при 298 К, рассчитанные на основании экспериментальных данных.

Таблица 3

Стандартные термодиффузионные характеристики хлорида водорода в смесях воды с апротонными растворителями при 298 К

(x, мол. доли; S, Дж·моль–1·К–1;, К–1)

x

103

H2O – АН

0.10

0.30

0.50

0.70

25.9

28.3

24.0

2.7

-5.2

-5.7

-4.8

-0.5

13.8

-2.2

-42.8

-106.1

51.2

35.5

22.5

3.0

H2O – Ац

0.10

0.30

0.50

0.70

13.5

15.9

-4.4

-19.6

-2.7

-3.2

0.9

4.0

20.9

-7.3

-64.8

-142.2

40.3

19.4

14.3

10.3

H2O – ДМФА

0.10

0.30

0.50

11.2

-5.1

-25.7

-2.3

1.0

5.1

27.6

-25.4

-61.5

63.2

51.7

49.2

Таблица 4

Стандартные энтропийные характеристики индивидуальных ионов H+ и Cl– в смесях вода–ацетонитрил, вода–ацетон и вода–диметилформамид при 298 К

(x, мол. доли; S, Дж·моль–1·K–1)

x

H2O – АН

0.10

20.5

5.4

–6.7

45.8

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»