WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |

На правах рукописи

ФИЛИППОВА Анна Анатольевна

ТЕРМОДИФФУЗИЯ ХЛОРИДА ВОДОРОДА В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

02.00.04 Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново – 2007

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Ивановского государственного химико-технологическом университета и в лаборатории «Структура и динамика молекулярных и ион-молекулярных растворов» Института химии растворов Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Сафонова Любовь Петровна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Максимов Александр Иванович

доктор химических наук, профессор Улитин Михаил Валерьевич

Ведущая организация:

Владимирский государственный университет (кафедра химии)

Защита состоится ____ ноября 2007 г. в ____ часов на заседании диссертационного совета К 212.063.01 при ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу:

153000, г.Иваново, пр-т Ф.Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу:

153000, г.Иваново, пр-т Ф.Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан « ___ » сентября 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Егорова Е.В.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Определение термодинамических характеристик индивидуальных ионов в растворителях различной природы имеет важное значение как для развития теории растворов электролитов, поскольку позволяет раскрыть специфический характер сольватации катионов и анионов индивидуальными и смешанными растворителями, так и для расчета электродных потенциалов при различных температурах, стандартизации измерений pH и т.п.

Термоэлектрические исследования в системах с неводными и смешанными растворителями в мировой практике крайне ограничены, имеются лишь отдельные измерения, как правило, в растворах единичной (0.01) концентрации электролитов. Вместе с тем, влияние растворителя на процессы ионного транспорта в неравновесных жидкофазных электрохимических системах может превышать все иные способы воздействия на систему, т. е. растворитель может выполнять функцию фактора управления процессом переноса ионов. Варьирование состава растворителя позволяет проследить особенности межчастичных взаимодействий в растворе и, следовательно, получить новую информацию о строении растворов и ионных процессах в них.

Таким образом, экспериментальные исследования и теоретический анализ процессов ионной сольватации и переноса в термоэлектрохимических системах на основе растворов электролитов в неводных и смешанных растворителях являются актуальными фундаментальными задачами электрохимии и физической химии растворов.

Цель работы. Задачей данного исследования является определение стандартных энтропийных характеристик индивидуальных ионов из данных по начальным и стационарным температурным коэффициентам напряжения (ТКН) в системах HCl–H2O–S (S = метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, ацетонитрил, ацетон, N,N-диметилформамид) при температуре 298 К и выявление влияния природы индивидуальных и смешанных растворителей на энтропийные характеристики ионов одного вида.

Научная новизна. Впервые с использованием термоэлектрохимического метода проведены систематические исследования процессов термодиффузии хлорида водорода в водных растворах протонных (метилового, этилового, пропилового и изопропилового спиртов) и апротонных (ацетонитрила, ацетона и N,N-диметилформамида) растворителей различного состава при 298 К и определены стандартные характеристики процесса термодиффузии HCl (энтропии термодиффузионного переноса, коэффициенты Соре и энтропии движущихся в растворе ионов водорода и хлорид-ионов). Установлено, что теории Эйгара и Де-Бетюна, разработанные для описания процессов термодиффузионного переноса ионов в водных растворах, могут быть использованы для адекватной интерпретации термодиффузии в неводных и смешанных водно-органических растворителях. Проведен сравнительный анализ влияния природы ионов, состава смешанного растворителя и природы его органического компонента на процессы термодиффузии и сольватации ионов в исследованных системах.

Практическая значимость. Полученные данные могут быть использованы для развития теории строения водных и неводных растворов электролитов, представлений о механизмах межмолекулярных взаимодействий и переносе протона в смешанных растворителях.

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на V Региональной студенческой научной конференции «Фундаментальные науки – специалисту нового века» (Иваново, 2004 г.), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005 г.), Международной конференции молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» (Москва, 2006 г.), XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (Суздаль, 2007 г.)

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 121 странице, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы (289 наименований), содержит 14 таблиц, 18 рисунков.

По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 4 статьи и 6 тезисов докладов.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели, охарактеризована научная новизна и практическая значимость.

Первая глава содержит обзор имеющихся в литературе представлений о процессах переноса в растворах, методов определения термодиффузионных характеристик индивидуальных ионов и исследований термодиффузионных процессов в растворах электролитов, а также анализ особенностей подвижности протона в жидких смесях, свойств и строения водно-органических смесей и растворов кислот в этих смесях.

Проанализированы явления переноса вещества, вызванные градиентами температуры, давления и концентрации, приведено термодинамически-феноменологическое описание диффузионных процессов.

Рассмотрены методы определения коэффициентов Соре, являющихся основной количественной характеристикой термодиффузии компонента в растворе, для неэлектролитных и электролитных систем. Описана теория термогальванических процессов Эйгара, основанная на термодинамике необратимых неравновесных процессов, и показано, каким образом эта теория может быть применена для разделения энтропии термодиффузионного переноса на ионные составляющие.

Отмечены особенности процессов переноса протона, связанные с аномальной подвижностью последнего при переносе по сеткам водородных связей. Рассмотрены современные представления о структуре и свойствах смесей воды с протонными и апротонными растворителями и растворов кислот в этих смесях.

В экспериментальной части приводится описание методов очистки растворителей и приготовления хлорсеребряных и хингидронных электродов, схем установок для измерения начальных и стационарных температурных коэффициентов напряжения, методик обработки результатов измерений, включая погрешности их определения. Приведены экспериментальные значения термоэлектрических характеристик изученных систем хлорид водорода–вода–органический растворитель S (S = метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, ацетонитрил, ацетон, диметилформамид) с двумя типами электродов при температуре 298 К, рассчитанные для различных концентраций HCl и составов смешанного растворителя H2O–S.

Термодиффузия хлорида водорода в водно-спиртовых системах

На основании полученных экспериментальных данных рассчитаны стандартные энтропии движущихся в растворе ионов водорода () и хлора (), энтропии термодиффузионного переноса хлорида водорода () и коэффициенты Соре HCl в изученных водно-спиртовых смесях при 298 К. Полученные величины представлены в таблице 1.

Как видно из таблицы, величины и снижаются с ростом содержания неводного компонента и в областях с преобладающим содержанием спирта становятся отрицательными (исключение составляют энтропии в метаноле, чьи значения положительны во всем интервале составов).

Для оценки влияния состава растворителя на полученные характеристики термодиффузионного переноса целесообразно выделить из экспериментально определенных величин энтропий движущихся ионов их составляющие – энтропию термодиффузионного переноса и парциальную мольную энтропию. С этой целью значения рассчитывались по уравнению, а значения парциальной молярной энтропии ионов определялись как. Вклады величин в определяются, таким образом, числами переноса соответствующих ионов. Поскольку во всей области составов смешанных водно-спиртовых растворителей (за исключением области с содержанием 0.9–1.0 м.д. изопропанола) больше, чем, то и вклад энтропии термодиффузионного переноса протона в суммарную величину больше.

Таблица 1

Стандартные термодиффузионные характеристики хлорида водорода в водно-органических смесях при 298 К (x, мол. доли; S, Дж·моль–1·К–1;, К–1)

x

103

H2O – MeOH

0.00

0.10

0.30

0.50

0.70

0.90

1.00

43.8

31.5

29.7

33.0

28.1

23.7

26.2

-8.8

-6.4

-6.0

-6.6

-5.7

-4.8

-5.3

21.9

17.4

21.2

20.2

8.5

-21.7

-58.0

78.6

74.8

60.3

46.6

34.0

33.6

37.9

H2O – EtOH

0.10

0.30

0.50

0.70

0.90

1.00

39.6

35.5

0.0

8.4

-10.5

3.8

-8.0

-7.2

0.0

-1.7

2.1

-0.8

37.5

24.3

8.9

-7.6

-35.5

-50.4

73.6

50.6

24.0

3.2

-12.0

-15.9

H2O – 1-PrOH

0.10

0.30

0.50

0.70

0.90

1.00

16.0

20.9

8.6

8.2

2.9

-3.3

-3.2

-4.2

-1.7

-1.6

-0.6

0.7

26.5

25.6

6.6

-16.3

-46.9

-49.5

50.3

25.0

-8.0

-24.4

-35.1

-47.6

H2O – 2-PrOH

0.10

0.30

0.50

0.70

0.90

1.00

12.9

16.9

18.6

12.8

8.0

-4.3

-2.6

-3.4

-3.7

-2.6

-1.6

0.9

24.4

18.9

6.4

-19.9

-39.8

-49.7

52.9

20.4

-8.1

-40.5

-69.8

-73.4

Таблица 2

Стандартные энтропийные характеристики индивидуальных ионов H+ и Cl– в водно-спиртовых смесях при 298 К (x, мол. доли; S, Дж·моль–1·K–1)

x

H2O – MeOH

0.00

36.0

7.8

-14.1

70.8

56.7

0.10

25.9

5.6

-8.5

69.2

60.7

0.30

23.0

6.7

-1.8

53.6

51.8

0.50

23.4

9.6

-3.2

37.0

33.8

0.70

16.7

11.4

-8.2

22.6

14.4

0.90

12.8

10.9

Pages:     || 2 | 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»