WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |

Отличительной структурной особенностью указанных комплексов является наличие четырех аза-атомов, включенных во внутрициклическую сопряженную систему порфиринового лиганда, а так же восьми фенильных фрагментов, связанных с лигандом по пиррольным ядрам и содержащих атомы галогена (F,Cl,Br), что обесечивает в них не только нутрициклический, но и перефирийный характер воздействия.

Для данной группы соединений был проведен весь комплекс исследований, как и для соединений описанных выше. Результаты исследований приведены в таблице 4.

Табл.4.

Электрохимические параметры окислительно-восстановительных превращений для электродов с комплексами на основе октафенилтетраазапорфина, V=20 мВ/с

Соединение

Со3+ Со2+

L L1-

L1- L2-

,

В

ЕкатI,

В

ЕанI,

В

Ered/oxI,

В

EкатII,

В

EанII,

В

Ered/oxII

В

EкатII,

В

EанII,

В

Ered/oxIIIВ

(OPhTAP)Co

0.20

0.48

0.34

-0.58

-0.35

-0.47

-0.96

-0.76

-0.86

-0.15

(OClPhTAP)Co

0.20

0.48

0.34

-0.60

-0.36

-0.48

-0.98

-0.78

-0.88

-0.24

(OBrPhTAP)Co

0.30

0.42

0.36

-0.64

-0.52

-0.58

-1.00

-0.80

-0.90

-0.22

OFPhTAP

-

-

-

-0.76

-0.48

-0.62

-1.16

-0.94

-1.05

-0.21

Анализ данных по электрохимическому и электрокаталитическому поведению соединений этого ряда (табл 4.) показал:

  1. Электрохимическое превращение лиганда по первой и второй стадии
    (LL-1, L-1L-2) для комплексов с металлами протекает при более положительных потенциалах, чем для свободного лиганда.
  2. Для всех из исследованных соединений ((OPhTAP)Co, (OClPhTAP)Co, (OBrPhTAP)Co, OFPhTAP) эффективное число электронов, участвующих в процессе электровосстановления дикислорода составило величину n=3.5±0.2, что указывает на параллельное протекание процесса восстановления молекулярного кислорода как по 2-х, так и по 4-х электронному механизму (глава 1.5.).
  3. Из исследованных комплексов наиболее высокую электрокаталитическую активность проявляет (OPhTAP)Co (=-0.15В), что, по-видимому, обусловлено как внутрициклическими изменениями (наличие дополнительных четырех аза-атомовв молекуле), так и внешнесферными факторами (восьмью фенильными фрагментами, связанными непосредственно с пиррольными ядрами), приводящих к существенным пространственным искажениям.

В главе 4.3. представлены данные по электрохимическим и электрокаталитическим свойствам ряда производных тетрафенилпорфирина кобальта - СoT(4-NO2Ph)P, СoT(4-IPh)P, СoT(4-ClPh)P, СoT(4-OHPh)P. Особенностью этой группы порфиринов является наличие ряда заместителей (R – I, Cl, NO2, OH), расположенных в фенильных фрагментах молекулы, обладающих различной электронодонорной и электроноакцепторной способностью. Для идентификации электронных переходов был исследован безметальный порфириновый лиганд T(4-NO2Ph)Р.

Циклические I-Е-кривые, полученные для электрода, содержащего в активной массе T(4-NO2Ph)P, представлены на рисунке 4.

Как видно из рисунка, на циклических I-Е-кривых наблюдается две пары катодных и анодных максимумов отвечающих процессу электровосстановления органического лиганда (LL1- ) и переход комплекса в моноанионную (монорадикальную), а также в дианионную (L-1L-2) формы.

Рис.4. Влияние скорости сканирования на I-E кривые для электрода с T(4-NO2P).

V, мВ/c: 1-5, 2-10, 3-20, 4-50, 5-100.

Аналогичные зависимости были получены для СoT(4-NO2Ph)P, СoT(4-IPh)P, СoT(4-ClPh)P и СoT(4-OHPh)P. Различие наблюдалось лишь значениях редокс-потенциалов (Ered/ox) и в появлении еще одной пары максимумов в области потенциало 0,100,45В, где протекает процесс превращения иона-комплексообразователя (Со3+ Со2+)

Для всех соединений этого ряда были проведены исследования по методике, описанной в 3 главе диссертационной работы.

Интересный факт был установлен при исследовании влияния диапазона измерения по потенциалу для электродов с T(4-NO2Ph)P, где при измерении I-E-кривых в области потенциалов от 0.0В до –1.4В наблюдалась дополнительная пары максимумов в области -0.3 -0.6 В. (рис.6.). Указанный окислительно-восстановительный процесс, обозначенный на рис.5. как переход III, может быть отнесен к электровосстановлению нитрогруппы в щелочном растворе, как было установлено ранее для других нитросодержащих макрoциклических соединений.

Рис.5. Cкорость сканирования 20 мВ/c для электрода, содержащего в активной массе T(4-NO2Ph)P. Диапазон измерения 0.0 -1.4 В

Результаты исследований соединений этой группы приведены в таблице 5.

Табл.5.

Электрохимические параметры окислительно-восстановительных превращений для электродов с исследованными соединениями. V=20 мВ/с. 0.1М КОН.

Соединение

Процесс

E1/2(О2)

B

Co3+Co2+

LL1-

L1-L2-

Ered/oxB

nk

na

Ered/oxB

nk

na

Ered/ox

B

nk

na

СoT(4-NO2Ph)P

0.29

0.9±0.1

1.1±0.1

-0.65

1.2±0.1

1.2±0.1

-1.11

0.9±0.1

1.0±0.1

-0.24

СoT(4-IPh)P

0.26

1.0±0.1

1.2±0.1

-0.59

1.0±0.1

1.1±0.1

-1.07

1.0±0.1

1.0±0.1

-0.22

СoT(4-ClPh)P

0.28

1.2±0.1

0.9±0.1

-0.50

0.9±0.1

0.9±0.1

-1.11

1.2±0.1

1.1±0.1

-0.18

СoT(4-OHPh)P

0.20

1.1±0.1

1.1±0.1

-0.58

0.9±0.1

1.2±0.1

-1.06

0.9±0.1

1.0±0.1

-0.15

T(4-NO2Ph)P

-

-

-

-0.68

1.2±0.1

1.1±0.1

-1.04

1.2±0.1

0.9±0.1

-0.28

СoT(4-BrPh)P)

0.20

1.1±0.1

1.0±0.1

-0.52

1.0±0.1

1.1±0.1

-1.05

1.1±0.1

1.0±0.1

-0.20

СoTPhP

0.20

1.0±0.1

1.0±0.1

-0.53

1.2±0.1

1.1±0.1

-1.11

1.1±0.1

1.2±0.1

-0.23

УТЭ

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-0.30-0.35

- исследованы ранее.

Анализ представленных данных позволяет сделать следующие выводы:

  1. В ряду галогенпроизводных, содержащих Cl, Br, I-заместители, наблюдается закономерное увеличение потенциала электровосстановления порфиринового лиганда как по первой, так и по второй стадии процесса (табл.6.).

Таблица 6.

Влияние природы атома галогена на электрохимические и электрокаталитические свойства соединений.

Заместители

Cl

Br

I

Ered/ox, B (LL1-)

-0.50

-0.52

-0.59

Ered/ox, B (L1-L2-)

-1.03

-1.05

-1.07

E1/2(O2), B

-0.18

-0.20

-0.22

2) Для исследованных нитропроизводных соединений зафиксирован процесс электровосстановления нитрогруппы, который предшествует стадии электровосстановления порфиринового лиганда. Как безметальное соединение (T(4-NO2Ph)P), так и его кобальтовый комплекс (СоT(4-NO2Ph)P) не обладают более высокими электрокаталитическими свойствами по сравнению с галогенпроизводными порфирина.

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»