WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |

Полученные данные свидетельствуют о том, что для исследования электрохимических процессов и сопоставления электрохимических свойств комплексов целесообразно использовать скорости сканирования от 5 до 20 мВ/с, когда протекание процессов стремиться к обратимому (квазиобратимому) протеканию.

Из данных представленных на рис.2. были получены численные значения для потенциалов максимумов наблюдаемых электрохимических процессов и рассчитаны значения редокс-потенциалов, как полусумма катодных и анодных значений потенциалов. Результаты приведены в табл.1.

Для подтверждения возможности изменения протекания наблюдаемых электрохимических процессов в области крайних катодных и анодных значений потенциалов, были проведены опыты по влиянию времени выдержки электродов при потенциале +0.5В и –1.4В.

Изменение диапазона измерений по потенциалу позволяет исключить взаимное влияние одних процессов на другие, изменяет обратимость наблюдаемых редокс-процессов.

Таблица. 1.

Электрохимические параметры окислительно-восстановительных превращений для электродов с Co-azaGМеDBuР

V

мB/c

Co3+ Co2+

L L1-

L1- L2-

В

Ac

эВ

Ered/ox

В

n

Ered/ox

В

n

Ered/ox

В

n

0

0.19

-

-0.53

-

-1.08

-

-0.17

3.70

5

0.20

1.0±0.1

-0.55

1.1±0.1

-1.10

1.1±0.1

-0.18

10

0.21

1.2±0.1

-0.58

1.1±0.1

-1.12

1.0±0.1

-0.20

20

0.24

1.1±0.1

-0.60

1.01±0.1

-1.13

1.0±0.1

-0.21

50

0.25

1.1±0.1

-0.63

1.2±0.1

-1.15

1.1±0.1

-0.22

100

0.26

1.0±0.1

-0.65

1.1±0.1

-1.18

1.2±0.1

-0.24

Значения потенциалов определялись как среднее арифметическое из серии параллельных 5-6 опытов. Погрешность в определении значений потенциалов составляла не более 10%.

Подробное описание влияния предокисления, предвосстановления и изменение диапазонов измерений по потенциалу на характер I-E-кривых приведено в диссертационной работе.

На рис.3. представлено изменение I-E-кривых при введение в раствор молекулярного кислорода. Как видно из полученных данных, общий характер кривой не меняется, т.е. на ней сохраняются катодные и анодные максимумы, отвечающие процессам восстановления (окисления) центрального иона металла и органического лиганда. Характерной особенностью зависимостей тока от потенциала при введении кислорода в электролит является значительное увеличение тока в области потенциалов -0,1-0,5В. Это обусловлено протеканием процесса электровосстановления молекулярного кислорода.

Рис.3. Изменение I–Е-кривых при введении в электролит молекулярного кислорода для электрода, содержащего в активной массе Co-azaGМеDBuР: 1–Ar; 2–полное насыщение дикислородом. V = 20 мВ/с.

Циклические I-Е-кривые, полученные для электродов, содержащих в активной массе Co-diazaТМеТBuР, в целом имеют тот же характер, что для электродов, содержащих Co-azaGМеДBuР. Как и в предыдущем случае, наблюдались катодные и анодные максимумы, отвечающие процессам превращения иона металла, органического лиганда и молекулярного кислорода. Для комплекса Co-diazaТМеТBuР наблюдаются лишь относительные смещения максимумов в область катодных или анодных значений потенциалов и некоторое изменение величин редокс-потенциалов. Результаты представлены в табл.2.

Таблица. 2.

Электрохимические параметры окислительно-восстановительных превращений для электродов с Co-diazaТМеТBuР.

V

мB/c

Co3+ Co2+

L L1-

L1- L2-

В

Ac

эВ

Ered/ox

В

n

Ered/ox

В

n

Ered/ox

В

n


0

0.19

-

-0.53

-

-1.02

-

-0.20


5

0.20

1.2±0.1

-0.55

1.0±0.1

-1.04

1.0±0.1

-0.22


10

0.21

1.2±0.1

-0.58

1.2±0.1

-1.06

1.2±0.1

-0.25

20

0.24

1.0±0.1

-0.60

1.1±0.1

-1.07

1.1±0.1

-0.26

3.70


50

0.25

1.1±0.1

-0.63

1.0±0.1

-1.09

1.1±0.1

-0.28

100

0.26

1.0±0.1

-0.65

1.1±0.1

-1.11

1.0±0.1

-0.30


Значения потенциалов определялись как среднее арифметическое из серии параллельных 5-6 опытов. Погрешность в определении значений потенциалов составляла не более 10%.

Для выявления влияния аза-замещения, как структурного фактора, на электрохимические и электрокаталитические свойства было проведено сопоставление поведения изученных аза-комплексов с исследованными ранее. При этом в качестве структурных аналогов рассматривались порфириновые комплексы без аза-замещения. Cравнение свойств проведено на основании данных таблицы 3.

Табл.3.

Влияние аза-замещения на электрохимические и электрокаталитические свойства комплексов

Соединение

Co3+Co2+

LL1-

L1-L2-

В

Ered/ox, B

Ered/ox, B

Ered/ox, B

CoGМеДBuP

0.11

-0.65

-1.03

-0.18

Co-аzaGМеDBuP

0.23

-0.60

-1.13

-0.21

CoТМеТBuP

0.19

-0.65

-1.10

-0.13

Co-diazaТМеТBuP

0.24

-0.60

-1.07

-0.26

УТЭ

-

-

-

-0.30-0.35

- исследованы ранее.

Как видно из полученных данных, при переходе от 2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутил порфирина кобальта (СоGМеDВuP) к его моноаза-аналогу наблюдается изменение значений редокс-потенциалов для превращений как по центральному иону металла (Co3+Co2+), так и органическому лиганду (L1-L2-), а также некоторое снижение электрокаталитической активности в реакции электровосстановления молекулярного кислорода, что проявляется в сдвиге значений в область отрицательных значений (от -0.18В до –0.21В). Введение двух аза-групп во внутрициклическую сопряженную систему порфиринового лиганда (Co-диазаТМеТBuР) приводит к еще более сильному сдвигу потенциала в область отрицательных значений (от –0.13В до –0.26В), т.е. наблюдается еще большее снижение электрокаталитической активности. Общим свойством для аза-замещения является облегчение процесса электровосстановления по центральному иону металла (0.23В и 0.24В для моно- и диазапроизводных по сравнению с 0.11В и 0.19В – для соответствующих комплексов без аза замещения). Аза-замещение приводит так же к облегчению процесса восстановления лиганда по первой стадии, что проявляется в сдвиге Ered/ox для LL1- в область положительных значений потенциала на 50мВ (с –0.65В до –0.60В).

В главе 4.2. приведены данные по исследованию электрохимических и электрокаталитических свойств ряда кобальтовых комплесов октафенилтетразапорфина. Общая структура этой группы порфиринов представлены на рис.1.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»