WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |

На правах рукописи

Филимонов Дмитрий Александрович

ВЛИЯНИЕ ВНУТРИЦИКЛИЧЕСКОГО И ПЕРИФЕРИЙНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В КОБАЛЬТПОРФИРИНАХ НА ИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

02.00.04 физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново 2007

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Базанов Михаил Иванович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Улитин Михаил Валерьевич,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Валиотти Александр Борисович

Ведущая организация: Институт Химии Растворов Российской Академии Наук (ИХР РАН), г.Иваново

Защита состоится « 12 » ноября 2007г. в__14____ч. в ауд.___Г-205___ на заседании диссертационного совета К 212.063.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г.Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО “ИГХТУ”.

Автореферат разослан « 8 » октября 2007г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Егорова Е.В.

Подписано в печать г. Усл.п.л. Уч.изд.л. _______

Формат 60x84 1/16. Тираж экз. Заказ.

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет». 153000 г.Иваново, пр-т Ф.Энгельса,7

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Одно из направлений фундаментальных исследований в электрохимии органических комплексов с металлами связано с изучением новых типов соединений, обладающих особыми электрохимическими и электрокаталитическими свойствами. В связи с этим, исследования электрохимических и электрокаталитических свойств ранее не изученных металлопорфиринов для создания банка экспериментальных и расчетных данных по физико-химическим и электрокаталитическим свойствам органических комплексов с металлами представляются актуальными. Эти исследования позволят подойти к более глубокому пониманию механизма электрохимических процессов протекающих на электродах химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией и дать рекомендации по их практическому использованию.

Диссертация выполнена в рамках научных исследований кафедры аналитической химии ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико–технологический университет» Федерального агентства по образованию.

Цель работы. Целью настоящей работы является установление взаимосвязи между внутрициклическим и периферийным замещением в кобальтпорфиринах и их электрохимическими и электрокаталитическими свойствами в щелочном растворе.

Научная новизна. Впервые методом циклической вольтамперометрии в щелочном растворе (0,1М КОН) исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства кобальтпорфиринов, отличающихся количеством фенильных групп в молекуле порфирина, природой заместителей в этих фрагментах, а так же наличием аза-замещения во внутрициклической сфере порфиринового лиганда. Определены окислительно-восстановительные потенциалы (Еred/ox) для процессов превращения иона металла (кобальта) и органического лиганда различного строения. Изучено влияние на электрохимические и электрокаталитические свойства металлопорфиринов следующих факторов: скорости сканирования, диапазона измерений по потенциалу, предварительного окисления и восстановления рабочего электрода, строения комплексов. Дана сравнительная оценка электрокаталитической активности исследованных органических комплексов в реакции электровосстановления молекулярного кислорода.

Практическое значение работы. Полученные значения потенциала полуволны электровосстановления молекулярного кислорода () могут быть использованы для оценки электрокаталитической активности соединений в реакции электровосстановления молекулярного кислорода. Наиболее эффективные катализаторы (СoT(4-OHPh)P и СoT(4-ClPh)P) могут быть рекомендованы для исследования в составе пористых катодов для химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией (воздушно-цинковые гальванические элементы, воздушно-алюминиевые батареи, водородно-кислородные топливные элементы и др.).

Рассчитанные значения сродства к электрону (Ас) и окислительно-восстановительные потенциалы для превращений металла-комплексообразователя, органического лиганда и молекулярного кислорода могут найти применение в квантово-химических расчетах модельных соединений исследованного ряда и послужить основой для формирования банка данных по физико-химическим и электрохимическим свойствам органических комплексов с металлами.

Полученные в настоящей работе результаты и сделанные выводы могут быть использованы для проведения целенаправленного синтеза новых комплексов, обладающих более высокой электрокаталитической активностью.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы докладывались на III Международном симпозиуме “Приоритетные направления в развитии химических источников тока” (Плес, 2004 г.), XXV Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. (Иваново, 2004 г.), XXVI Российском семинаре по химии порфиринов и их аналогов (Иваново. 2004 г.), V региональной студенческой научной конференции «Фундаментальные науки – специалисту нового века», (Иваново, 2004 г.), VI-Школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений.(С.Петербург, 2005 г.), VI Международной конференции "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики" (Саратов, 2005 г.), V международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении»,(Иваново, 2005 г.), III Всероссийском семинаре с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе»,(Екатеринбург, 2006 г.), XXV Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. «Проблемы бионеорганической химии в России»,(Иваново, 2006 г.), XXIX Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. «Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов. Итоги 50-летних исследований»,(Иваново, 2006 г.), III Школе-семинаре «Квантовохимические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», (Иваново, 2007 г.), Всероссийской научной конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги», (Сыктывкар, 2007), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), VII-Школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Одесса, 2007).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 17 печатных работ, из них 4 статьи в сборниках научных трудов и 1 в журнале, входящем в перечень ВАК.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 118 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков, 15 таблиц. Состоит из введения, литературного обзора, 4 глав, включающих экспериментальный материал и его обсуждение, итоговых выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 124 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Основное содержание работы.

Во введении кратко изложены актуальность темы, цель работы, научная новизна, практическое значение, апробация, публикации и объем работы.

1. Обзор литературы состоит из пяти разделов, включающих анализ литературных данных по вопросам строения и свойств порфирина и его металлокомплексов, использование электрохимических методов в исследовании порфириновых соединений, окислительно-восстановительных и электрокаталитических свойств, кинетики и механизма процессов электровосстановления молекулярного кислорода.

2. Постановка задачи исследования. В этой главе приведена постановка задачи исследования, включающая обоснование выбора объектов, метода исследования (циклическая вольтамперометрия) и условий проведения эксперимента.

3. Экспериментальная часть состоит из двух глав. В первой главе дано описание структурных особенностей объектов исследования и способов их синтеза. Изученные в настоящей работе кобальтпорфирины были получены в Ивановском государственном химико-технологическом университете на кафедре органической химии под руководством д.х.н. Семейкина А.С. Исследованные соединения отличались количеством фенильных групп в молекуле парфирина, природой заместителей в этих фрагментах, а так же наличием аза-замещения во внутрициклической сфере комплексов. Структуры изученных порфиринов приведены на рис.1.

Во втором разделе приведены методики исследования металлокомплексов методом циклической вольтамперометрии, способ приготовления активной массы и конструктивные особенности рабочего электрода.

Электрохимические исследования были выполнены в 0,1М растворе едкого калия на компьютеризированной установке для измерения циклических I-E кривых. Для определения редокс-потенциалов, эффективного числа электронов и оценки электрокаталитической активности соединений в реакции электровосстановления молекулярного кислорода I-E-кривые были измерены в следующей последовательности:

  1. Циклирование в атмосфере аргона до установления стационарного состояния.
  2. Измерение I-E-кривых для различных скоростей сканирования 100, 50, 20, 10, 5 мВ/с.
  3. Измерение I-E-кривых для различных диапазонов крайних катодных и анодных значений потенциала.
  4. Предокисление при крайнем анодном потенциале (0,5 В) в течение 10,50,100,200, 500 с.
  5. Предвосстановление при крайнем катодном потенциале (-1,4 В) в течение 10,50,100,200, 500 с.
  6. Ввод в электролит газообразного кислорода до полного насыщения и обратная отдувка аргоном.

Рис.1 Структуры исследованных соединений.

M=Co,R=OH-Кобальт(II) 5,10,15,20-тетракис(4-гидроксифенил)порфин CoT(4-ОНPh)P

M=Co,R=Cl –Кобальт(II) 5,10,15,20-тетракис(4-хлорфенил)порфин CoT(4-СlPh)P

M=Co,R=I – Кобальт(II) 5,10,15,20-тетракис(4-иодфенил)порфин CoT(4-IPh)P

M=Co,R=NO2–Кобальт(II) 5,10,15,20-тетракис(4-нитрофенил)порфин CoT(4-NO2Ph)P M=H,H,R=NO2-5,10,15,20-тетракис(4-нитрофенил)порфин T(4-NO2Ph)P

5-аза-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфирин Co-azaGМеDiBuР

Продолжение рис. 1

5,15-диаза-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина Co-diazaТМеТBuР

М = СоОАс; R = (OPhTAP)Co

М=СоОАс; R = (OClPhTAP)Co

М=СоОАс; R = (OBrPhTAP)Co

М=Н,Н; R = OFPhTAP

4. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств кобальтовых комплексов

В настоящем разделе приведены данные по исследованию электрохимических и электрокаталитических свойств замещенных порфиринов, структуры которых приведены на рис.1.

В связи с тем, что целью работы было исследование влияния внутрициклического и периферийного замещения в кобальтпорфиринах на электрохимические и электрокаталитические свойства в щелочном растворе, рассмотрение электрохимического поведения исследованных соединений было проведено по группам.

В главе 4.1 дан анализ данных по влиянию внутрициклического аза-замещения в молекуле кобальтпорфирина на электрохимические и электрокаталитические свойства соединений.

Впервые проведены исследования электрохимических и электрокаталитических свойств порфиринов, имеющих дополнительные атомы азота в циклическом макрокольце.

На рис.2 представлены типичные I-E-кривые для электрода, содержащего в активной массе Co-azaGМеDBuР при различных скоростях сканирования (V). Можно видеть, что на катодной ветви I-E – кривой отчетливо проявляются два пика (максимума), отвечающих переходу Co3+Co2+ в области потенциалов 0.5 -0.25 В и электровосстановлению органического лиганда при -1.0 -1.5 В. На анодной ветви I-E-кривой им соответствуют пики (максимумы) обратных электрохимических процессов (0.5 0.1 В) и (-1.2 -0.5 В). На анодном ходе кривой наблюдается так же пик в области -0.4 -0.7 В, не имеющий соответствующей пары на катодном ходе кривой при данных условиях измерений.

Рис. 2. Влияние скорости сканирования на I-Е – кривые для электрода с

Co-azaGМеDBuР. V, мВ/с: 1 – 5; 2 – 10; 3 – 20; 4 – 50; 5 – 100.

Полученные данные показывают что в данных экспериментальных условиях измерения для электродов с Co-azaGМеDBuР наблюдаемые окислительно-восстановительные процессы превращения центрального иона металла и органического лиганда (по второй ступени) характеризуются высокой степенью обратимости как по количеству электричества в области катодного (Qк) и анодного (Qа) максимумов, так и по положению потенциалов соответствующих электронных переходов при низких скоростях сканирования. При измерениях в широком диапазоне скоростей сканирования наблюдаемые электронные переходы вблизи крайних катодных и анодных значений с ростом скорости сканирования нередко выходят за пределы выбранной области измерения потенциала. С увеличением скорости развертки катодные максимумы смещаются в область отрицательных значений, а анодные – в положительную область.

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»