WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

В данном разделе методами флуоресценции и лазерной кинетической спектроскопии изучено поведение нековалентно-связанной донорно-акцепторной диады, образующейся при аксиальной координации цис-1-(2-пиридинил)-3-(4-имидазолилфенил)[60]фуллерено[1,2-с] пирролидина (С60~Im, 1b), с мезо-тетрафенилпорфиринатом цинка в о-дихлорбензоле.

Исследование тушения флуоресценции ZnТФП (exс=420 нм) фуллеренопирролидином 1b показало, что добавление избытка 1b к раствору, содержащему 0.8·10-6 М ZnТФП, в инертной атмосфере, приводит, как и в случае 1а, к уменьшению интенсивности флуоресценции ZnТФП на ~ 50 %. В предположении статического механизма тушения внутри комплекса рассчитанное по наклону зависимости Io/(Io-I) от 1/[1b] значение константы образования равно 1.6·104 М–1. Бимолекулярная константа тушения (kq) флуоресценции ZnТФП соединением 1b примерно на три порядка выше значения константы тушения процесса, контролируемого диффузией.

Для изучения кинетики и понимания механизма фотоиндуцированных процессов в системе ZnТФП/1b при возбуждении лазером = 532 нм в спектральном диапазоне 400-1000 нм изучена зависимость дифференциальных спектров поглощения системы ZnТФП/1b от концентрации 1b. Отметим, что в основном состоянии бульшая часть ZnТФП при высоких концентрациях 1b связана в донорно-акцепторный комплекс ZnТФП-1b.

В переходных спектрах по временам затухания (рис. 4) можно выделить области триплет-триплетного поглощения ZnTPP (P*) при 485 нм, поглощения в диапазоне 600-720 нм и поглощения в районе 420 нм (рис. 4, вставка). Широкие полосы в области 600-720 нм можно рассматривать как поглощение катион-радикала ZnTPP+• и триплетного 1b в соответствии с известными литературными данными, а так же и как поглощение {PL}*{P+···L}. В нормированных спектрах присутствует слабая полоса при 630 нм (см. рис. 4, вставка), что, по-видимому, может свидетельствовать об образовании при лазерном импульсе катион-радикала ZnTPP+• в присутствии С60~Im. Однако при временах задержки 1.5·10-5-9·10-4 с в спектре поглощения не наблюдается выраженной полосы поглощения анион-радикала 1b в области 900-1000 нм (см. рис. 4). Причиной этого может быть как низкий выход состояния с разделением зарядов P+• + L•, о чем свидетельствует и слабая полоса ZnTPP+• при 630 нм, так и высокая скорость рекомбинации ионов в изучаемой системе.

Рис. 4. Дифференциальные спектры поглощения при импульсном возбуждении = 532 нм в системе ZnТФП (2·10–5 М) –3b (3.8·10–5 М) в (ДХБ). Время задержки: -1.5·10-5, -2.5·10-5, -3.5·10-5, -6.5·10-5, -1·10-4, -2·10-4, -4·10-4, -9·10-4 сек). Вставка – нормированные спектры поглощения.

Предположено, что бесструктурное поглощение в области 600720 нм в значительной степени принадлежит комплексу {PL}*{P+···L} в триплетном состоянии. Аргументами в пользу этого являются образование триплета ZnТФП, отсутствие 31b* и 1b, участие фуллеропирролидина 1b в процессе тушения при лазерном фотолизе (рис. 5). Кинетика роста оптической плотности продукта при = 420 нм (рис. 5, вставка), наблюдающаяся при достаточно низкой концентрации 1b, в сочетании со штерн-фольмеровской зависимостью константы псевдопервого порядка также может свидетельствовать в пользу образования триплетного эксиплекса (Т{PL}*{P+···L}), спектр поглощения и время жизни которого близки к характеристикам триплетного состояния 3ZnTPP*.

Рис. 5. Кинетики спада поглощения при = 453 нм после лазерного возбуждения для системы ZnТФП/1b в ДХБ: [ZnТФП]=(2·10–5 М); [1b] = (7.9·10–5 ч 47.6·10–5 М). Вставка – кинетика роста поглощения при = 420 нм в системе ZnТФП (2·10–5 М)/1b (3.8·10–5 М) в ДХБ.

Возможной причиной образования эксиплекса {PL}*{P+···L} в системе ZnTPP/1b могут быть электронные свойства фуллеренопирролидина C60~Im и полярность среды. Наличие 2-пиридинильной группы в молекуле C60~Im может не сказываться на комплексообразующей способности атома азота имидазолильной группы лиганда. В то же время расположение заместителей в пирролидиновом цикле C60~Im способствует взаимодействию неподеленной электронной пары атома азота 2-пиридильной группы с орбиталями ближайших атомов углерода фуллереновой сферы (peri-сопряжение), несущих спиновую плотность. Это приводит к бульшему сдвигу потенциалов восстановления 2-пиридилзамещенных фуллеренопирролидинов в область отрицательных значений, что свидетельствует об уменьшении акцепторных свойств фуллеренового фрагмента. Повышение донорной способности лиганда 1b может уменьшить вероятность возникновения состояния с разделением зарядов для донорно-акцепторного комплекса ZnTPP-1b при его фотовозбуждении в среде с низкой полярностью.

В то же время методом фотоиндуцированного ЭПР в системах фуллеропирролидин или 1b – порфирин (фталоцианин)цинка в твердом виде показано появление состояний с разделением зарядов, например, ZnTФП•+ (g1= 2.0026, ДH = 0.43 мТл) и (g2 = 1.9998, ДH = 0.16 мТл) при низких температурах и непрерывном облучении лазером ( = 476 нм) в инертной атмосфере. Для двух систем 1b*ZnФц и 1b*ZnОЭП (где Фц и ОЭП фталоцианин и октаэтилпорфирин соответственно) определены энергии активации процесса фотоиндуцированного переноса заряда.

5. Использование фуллеропирролидина 1b в двухкомпонентных солнечных батареях.

Фталоцианин цинка и замещенный фуллеропирролидин 1b использовались в качестве рабочего слоя двухкомпонентной солнечной батареи. Батарея была собрана и протестирована в Институте солнечных батарей (г. Линц, Австрия)

При облучении данного электронного устройства симулированным солнечным светом достигнутые (неоптимизированные) значения плотности тока в замкнутой цепи и напряжения в разомкнутой цепи составляют ~ 2 мА/см2 и 400 мВ, соответственно. Эти величины для батарей с активным слоем 1b-ZnФц несколько выше значений для известного устройства PCBM-ZnФц {PCBM = 1- (3- (метокси)карбонилпропил) -1- фенил[6,6]метано

фуллерен}, в котором плотность тока в замкнутой цепи – 1.3 мА/см2, а напряжение в разомкнутой цепи составило 380 мВ (рис.6).

Рис. 6. Вольтамперные зависимости для солнечных батарей с активными слоями 1b-ZnФц и PCBM-ZnФц при облучении симулятором солнечного излучения AM1,5 (100 Ватт).

6. Супрамолекулярный подход к модифицированию поверхности на основе фуллеренов.

Модификация поверхности электродов проведена путем иммобилизации редокс-активного вещества (фуллерена или замещенных фуллеренопирролидинов) в матрице тетраоктиламмонийбромида (С8Н17)4NBr (искусственного липида), формирования самособирающихся электроактивных слоев на основе замещенных пирролидинофуллеренов или путем электростатического натирания редокс-активного вещества. Покрытия изучены методами циклической вольтамперометрии, спектрофотометрии, рентгеновской дифракции.

Ранее было показано, что фуллеропирролидин 2a восстанавливается аминами с образованием анион-радикала. Благодаря способности реагировать как с ITO, так и фуллеропирролидином, 1,8-диаминоктан выступает как промежуточный слой (спейсер) между ITO и фуллереновым каркасом (рис. 7).

Рис. 7. Cхема монослоя фуллеренопирролидин -1,8-диаминооктан (атомы водорода адсорбированной на ITO аминогруппы для простоты опущены).

Значение потенциала восстановления фуллеренового производного в модифицирующем электрод слое лежит в области первого потенциала восстановления соединения в смеси толуол/ДМФ (1:1 по объему) и существенно отличается от потенциала восстановления для натертых покрытий на основе замещенного пирролидинофуллерена (см. ниже).

Электрохимическое поведение фуллерена С60 и замещенных фуллеренов, иммобилизованных на поверхности электрода в виде покрытий (“пленок”).


Электрохимические свойства тонких пленок в значительной степени зависят от их морфологии, а именно, от формы частиц, контакта между частицами и поверхностью электрода, а также от структурных дефектов покрытия.

Как видно из ЦВА, полученных для натертых на электрод пленок C60 и 2a (рис.8), восстановление обоих соединений протекает при близких отрицательных потенциалах. Однако потенциалы начала допирования незамещенного фуллерена расположены отрицательнее аналогичных значений для замещенного соединения. Кроме того, ЦВА C60 и 2a различаются по форме: для незамещенного фуллерена передний фронт кривой восстановления представляет собой практически вертикальную прямую (Е почти const), а при катодном допировании пиридилсодержащего фуллеропирролидина наблюдается относительно пологий фронт (I-E зависимость имеет меньший наклон).

Рис. 8 ЦВА натертых на СУ пленок фуллерена С60 (1) и замещенного фуллерена 2a (2) в 0.5 М KCl/H2O.

Эти особенности катодного поведения пленок С60 и 2a, по-видимому, определяются их твердофазной природой. Для соблюдения электронейтральности катодное допирование исследуемых твердофазных пленок должно сопровождаться внедрением в них катионов фона. Этот процесс, как правило, вызывает реструктурирование пленки, которое легче протекает для соединения 2a, поскольку оно, в отличие от С60, является аморфным, что следует результатов рентгеновской дифракции.

Переход от Н2О к ацетонитрилу (АН) приводит к появлению в случае С60 не только второго процесса катодного допирования C60, но и обратных анодных процессов. Их появление, т.е. переход от одного необратимого катодного процесса в водной среде (рис. 8) к двум квазиобратимым редокс-переходам, связано с использованием органической среды – АН, который легче, чем вода проникает в гидрофобную матрицу C60 и облегчает допирование, возможно, вызывая набухание натертой пленки. Для замещенного фуллерена на катодной ветви кривой видны две нечетко выраженные ступени восстановления, причем, по сравнению с незамещенным фуллереном в аналогичной системе, эти процессы протекают при меньших отрицательных потенциалах.

Наиболее распространенным и простым методом формирования пленки фуллерена на поверхности электрода является испарение растворителя. Заметная пористость покрытия является в этом случае его типичным свойством.

Cоли тетраалкиламмония при достаточной длине алкильных радикалов обладают свойствами, позволяющими считать их искусственными липидами. Для твердых электродов (например, ITO) вероятным кажется формирование полислойного покрытия с использованием тетраоктиламмоний бромида, в гидрофобной части которого в процессе приготовления располагаются молекулы фуллерена или его производного. В результате в покрытии с одной стороны уже присутствуют положительно заряженные частицы, которые могут стабилизировать образующиеся при восстановлении анионы фуллерена, а с другой – существующее гидрофобное окружение (рис. 9) ограничивает протекание реакций, приводящих в водном растворе к необратимости электрохимических процессов на поверхности, например, электрохимического гидрирования фуллерена.

При отсутствии в “пленке” аммонийной соли-допанта, покрытие из фуллерена электрохимически неактивно в водном растворе в том интервале потенциалов, где обычно происходят его редокс превращения при наличии солевой матрицы.

Схематическое изображение электроактивного слоя С60 – (С8Н17)4NBr

Рис. 9. ЦВА пленки фуллерена С60 в солевой матрице в 0.5 М KCl/H2O (3, 6 циклы).

Двухступенчатое восстановление-окисление наблюдается для пленок 1a и 2a в (рис.12) матрице бромида тетраоктиламмония.

Рис. 9. ЦВА пленок фуллерена С60 (1) и его производных С60(py-4)2 (2) и С60(py-2)2 (3) в 0.5 М KCl/H2O. Все соединения иммобилизованы в солевой матрице


Таблица 11. Формальные потенциалы редокс-переходов фуллереновых пленок с солью (С8Н17)4NBr, (ITO, водные растворы).

NN

Фуллерены

Формальные потенциалы редокс-переходов, Еf (В)

I переход

II переход

1

С60

-0.160

-0.663

2

-0.100

-0.647

3

-0.032

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»