WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

Спектр ЯМР 1Н для соединения с одинаковыми заместителями (2-py) в положениях 2’,5’-пирролидинового цикла содержит дублет (н 6.27 м.д. d, 2H, 3JCHNH 11.5, 2CH), соответствующий эквивалентным протонам пирролидинового кольца. В случае тонкая структура является результатом взаимодействия метиновых протонов с протонами NH-группы (н 5.56 м.д., t, 1H, 3JNHCH 11.5). При наличии в растворе кислых примесей расщепление отсутствует, и сигнал для метиновых протонов пирролидинового кольца появляется как синглет. В спектре ЯМР 1Н дизамещенного 1b соединения с разными заместителями (2-py и PhIm) в пирролидиновом цикле присутствуют два частично разрешенных (за счет расщепления на NH) дублета, характерных для неэквивалентных протонов н = 6.21, 6.12 м.д. Эти сигналы находятся в сильном поле по сравнению с сигналами для транс-изомеров замещенных фуллеропирролидинов. Химический сдвиг н для метиновых протонов пирролидинового кольца в случае транс-2’,5’-ди-(2-пиридил)пирролидино[3’,4’:1,2][60]фуллерена составил 6.86 м.д., т.е. действительно сдвинут в слабое поле. Согласно литературным данным разность в значениях н между 2‘-Н и 5’-Н для транс-изомера больше, чем для 2‘-Н и 5’-Н цис-изомера. На основании этих данных соединение 1b является цис-изомером.

1,3-диполи могут быть получены из альдегидов и N-замещенных пиколиламинов в результате отщепления молекулы воды образующимися интермедиатами. Кипячение фуллерена с 3-пиколил-4-имидазолилфениламином и ароматическими альдегидами в о-дихлорбензоле (ДХБ) приводит к соединению 3b.

Рис.3. Схема синтеза 1’,2’,5’-тризамещенных (пиридил) пирролидино [3’,4’:1,2] [60]фуллеренов.

Использование метода [2+3]циклоприсоединения азометинилидов, генерируемых из пиколиламинов и пиридинкарбальдегида позволило получить ряд фуллеропирролидинов, несущих в том числе 2-пиридильную группу и изучить в дальнейшем ее влияние как на комплексообразующую способность фуллеренсодержащих лигандов, так и на их фото- и электрохимические свойства.

2. Электрохимическое и химическое восстановление пиридилзамещенных фуллеропирролидинов.

Пиридилзамещенные фуллеропирролидины, а именно, (cis-2’,5’-ди(2-пиридинил) (), cis-2’,5’-ди(4-пиридинил) (2a), cis-2’(2-пиридинил)-5’-(4-имидазолилфенил)(1b))пирролидино[3’,4’:1,2] [60]фуллеренов восстанавливаются как электрохимически, так и органическими донорами электронов – DBU и морфолином.

Как и в случае незамещенного фуллерена С60, для фуллеропирролидинов 1а, 1b, 2a на кривых ЦВА наблюдаются три обратимых одноэлектронных пика восстановления. Рассчитанные значения формальных потенциалов Еf восстановления-окисления соединений 1а, 1b, 2a приведены в табл. 1. Для сравнения в таблице даны и соответствующие значения Еf для фуллерена С60.

Таблица 1. Формальные потенциалы восстановления-окисления (Еf) фуллерена и фуллеропирролидинов (1а, 1b, 2a) на стеклоуглеродном электроде по данным ЦВА (электрод сравнения - насыщенный водный каломельный электрод).

Образец

Еf, В

I

II

III


-0.302

-0.791

-1.372

1a

-0.439

-0.930

-1.551

2a

-0.407

-0.898

-1.536

1b

-0.439

-0.927

-1.550

Примечание. Значения Еf определены как полусумма потенциалов катодного и анодного пиков cоответствующих редокс-переходов.

Видно, что Еf производных фуллеренов несколько сдвинуты в область отрицательных значений по сравнению с потенциалами соответствующих пиков для С60. Наличие заместителей приводит к ухудшению электрохимической обратимости процессов восстановления-окисления фуллеропирролидинов. Среди фуллеропирролидинов 1а, 1b, 2a более мягкие условия восстановления характерны для соединения 2a, что связано с различием в донорной способности заместителей (4-py и 2-py) в положениях 2’ и 5’ пирроли динового кольца и влиянием азота 2-py-группы через механизм peri-сопряжения на акцепторные свойства фуллереновой сферы.

С целью разработки супрамолекулярного подхода к модифицикации поверхности изучено взаимодействие фуллеропирролидина с аминами. Для 2a-DBU (образец I) и 2a-морфолин (образец II) регистрируются парамагнитные частицы с параметрами, характерными для радикальных аддуктов фуллеренов. В спектре ЭПР присутствуют линии (рис. 1), ширина которых (0.1-0.2 мТл при 300 К) значительно меньше ширины линии анион-радикала С60·• (3.0-8.0 мТл при 200-300 К).









Рис. 1. Спектры ЭПР продуктов взаимодействия с DBU (а) и с морфолином (б) в вакууме при комнатной температуре; спектры (а) и (б) зарегистрированы при 293 К, (в) – при 77 К.

Значения gфакторов этих парамагнитных частиц (табл. 2) больше величины 1.9977, характерной для С60·•, и меньше g-фактора свободного электрона (2.0023). При понижении температуры до 77К для I и II наблюдается одна интенсивная линия с gс = 2.0001 (Нpp = 0.16-0.25 мТл) и две слабые сателлитные линии с расстоянием между центрами 1.1-1.2 мТл (рис. 1, спектр в).

Таблица 2. Параметры ЭПР спектров для систем 2a-DBU и 2a-морфолин.

Реагент

293 К

77 К



g1

H1, мТл

g2

H2, мТл

Hрр, мТл

DBU

1.9999

0.1

2.0005

0.03-0.06

2.0001

0.16-0.25


Морфолин

2.0000

0.09

2.0005

0.03–0.06

2.0002

0.18


Таким образом, экспериментальные данные для систем I и II свидетельствуют о восстановлении фуллеропирролидина органическими донорами с образованием при 293К двух парамагнитных частиц – анион-радикала фуллеропирролидина, 2a•, (g1 = 1.9999) и, возможно, димерного анион-радикала, (2a•)2, (g2 =2.0005).

3. Спектроскопическое изучение взаимодействия фуллеропирролидинов 1а и 3а с мезо-тетрафенилпорфиринатом цинка.

Методами спектрофотометрии и флуоресценции в растворе циклогексана изучено взаимодействие и 1’-(2-пиколил)-2’,5’-ди-(2-пиридил)пирролидино[3’,4’:1,2][60]фуллерена () с мезо-тетрафенилпорфиринатом цинка. Их особенностью является присутствие в пирролидиновом цикле, аннелированном с фуллереном С60, вторичного и третичного атома азота для 1a и соответственно.

На рис. 2 показаны спектральные изменения, происходящие при взаимодействии ZnТФП и фуллеропирролидина 1a. При увеличении концентрации 1a наблюдается уменьшение интенсивности полосы Соре, смещение полос поглощения металлопорфирина в длинноволновую область (от 416 к 430 нм) и появление изобестической точки при 423 нм. Это свидетельствует о образовании в растворе комплекса состава 1:1 между ZnТФП и цис-2’5’-ди(2-пиридил)пирролидино[3’,4’:1,2][60]фуллереном.

Рис. 2. Спектральные изменения при комплексообразовании ZnТФП (2·10–6 М) с фуллеропирролидином 1a в циклогексане. Вставка – зависимость D/[] от D изменения оптической плотности раствора при 416 нм.

Константа образования К для диады ZnТФП1a рассчитана из данных спектрофотометрического титрования при = 416 нм в соответствии с уравнением D/[X] = KPo - KD, где P и X представляют ZnТФП и 1a соответственно; D = D – Dо; Ро – общая концентрация ZnТФП; = PX - X. Величина К найдена по наклону зависимости D/[X] от D (рис. 2) и равна 1.2·104 М–1.

При определении константы образования диады ZnТФП-1a по тушению флуоресценции соединение используется в качестве образца сравнения, поскольку оно не координируется с ZnТФП и по своим спектроскопическим свойствам близко к фуллеропирролидину 1a. Добавление большого избытка соединения 1a к раствору, содержащему 0.8·10–6 М ZnТФП, приводит к ~50% уменьшению интенсивности флуоресценции ZnТФП по сравнению с системой ZnТФП-(рис. 3).

Рис. 3. Cпектры флуоресценции растворов ZnТФП (0.8·10–6 М) в циклогексане в присутствии фуллеропирролидина (1) или 1a (2); [1a] = [3а] = 6.0·10–5 М. На вставке приведена зависимость Io/Io-I от 1/[1a].

Значение Ка образования комплекса ZnТФП1a рассчитано по уравнению Io/(Io-I) = 1/A + 1/Kа A[], где Io – интенсивность флуоресценции ZnТФП в растворе сравнения, содержащем соединение ; I - интенсивность флуоресценции ZnТФП в растворе, содержащем соединение 1a; [1] – молярная концентрация фуллеропирролидина 1a; А – константа (разность квантовых выходов эмиссии связанного и свободного ZnTPP). Значение Ка, найденное по наклону зависимости Io/(Io-I) от 1/[], равно 9.7·103М–1. Значения константы, полученные двумя методами, находятся в хорошем согласии.

Анализ литературных данных в сочетании со структурными исследованиями диады ZnТФП1a позволил сделать вывод, что донорно-акцепторный комплекс и в растворе циклогексана образуется благодаря аксиальной координации пирролидинового атома азота фуллеропирролидина с мезо-тетрафенилпорфиринатом цинка. Значения константы образования интерпретированы с позиции повышения донорных свойств соединения при введении 2-пиридинильной группы в пирролидиновое кольцо лиганда.


4. Фотохимическое исследование диады ZnТФП 1b

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»