WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 |

Рассчитанные полуэмпирическим методом (РМ3) -комплексы нитропродуктов реакции нитрования с учетом влияния растворителя (2 молекулы ТФУК; ТФУК и H2O, 2 H2O) недостаточно корректно оценивают позиционную селективность исследуемой реакции. Переход к методу AM1 и далее к неэмпирическому методу DFT (B3LYP/3-21G**) позволяет существенно улучшить оценку изомерного состава нитроалкилбензолов (табл.1). Несмотря на некоторое количественное несовпадение, изменение выхода орто-, мета-, пара-замещения как рассчитанные (АМ1, DFT B3LYP/3-21G**), так и экспериментально наблюдаемые, аналогичны, что подтверждается наличием корреляции между расчетными и экспериментально наблюдаемыми значениями (табл. 2).

Таблица 2

Корреляция экспериментальных и расчетных значений позиционной селективности при нитровании алкилбензолов (Т=500С). lg(2п/о)рас ч= а + в

Метод расчета

Параметр

Сольватная оболочка

2H2O

ТФУК H2О

2ТФУК

Метод РМ3

аS(a)

-1.796 1.941

-4.282 0.755

-3.168 1.055

вS(в)

5.961 5.768

11.523 1.810

7.566 3.023

R

0.512

0.965

0.822

SD

2.135

0.747

0.840

A, %*

37.7

11.5

28.6

Метод АМ1

аS(a)

0.0927 0.0571

-0.021 0.015

-0.066 0.0711

вS(в)

0.793 0.170

1.096 0.037

1.290 0.204

R

0.938

0.998

0.965

SD

0.0628

0.0156

0.0566

A, %

16.6

2.5

11.9

Метод DFT

B3LYP/3-21G**

аS(a)

0.140 0.023

0.166 0.0512

-0.0394 0.038

вS(в)

0.602 0.069

0.515 0.122

0.969 0.110

R

0.981

0.924

0.981

SD

0.025

0.0506

0.0305

A, %

7.9

16.0

8.4

*), где Y – изменение величины ординаты.

Сопоставление методов расчета показывает, что более ранний метод АМ1 предсказывает изомерный состав продуктов нитрования алкилбензолов более корректно, чем РМ3. Наиболее близкое к эксперименту распределение изомерного состава показывают расчет современным методом DFT (B3LYP/3-21G**).

Аналогичная картина по расчету энергетических характеристик наблюдается для теста мезитилен – дурол (табл.3).

В случае сольватации -комплекса двумя молекулами воды более вероятен не классический механизм SE2Ar, а SET механизм. Учет сольватной оболочки в виде двух молекул растворителя (рис. 8, табл. 2) дает хорошее согласие с экспериментом. Для реакции нитрования мезитилен менее активен, чем дурол, что соответствует, вероятно, реализации механизма одноэлектронного переноса.

Таблица 3

Анализ относительной реакционной способности мезитилена – дурола

Среда

Структура

Метод DFT B3LYP/6-31G**

-Е, ккал/моль

-Е*, ккал/моль

Е**,

ккал/моль

2AcOH

I

144.29

31.149

0.142***

SE2Ar

II

113.14

III

146.57

31.291

IV

115.27

AcOH-H2O

I

123.66

30.677

-0.023

SET

II

92.986

III

127.670

30.654

IV

97.016

2H2O

I

104.842

30.787

-0.189

SET

II

74.054

III

109.730

30.598

IV

80.157

Без участия растворителя

I

0.884

0.328

0.067

SE2Ar

II

0.556

III

0.777

0.395

IV

0.382

Расчет, выполненный с учетом диэлектрической проницаемости растворителя,

DFT B3LYP/6-31G** (PCM)

ССl4

I

548.469

202.587

-0.008

SET

II

345.881

III

587.278

202.579

IV

384.700

MeNO2

I

0.885

0.32649

-0.00006

SET

II

0.558

III

0.947

0.32643

IV

0.621

Примечание: I – -комплекс мезитилена и нитроний-катиона, II – мезитилен, III – -комплекс дурола и нитроний-катиона, IV – дурол.

* Емез/ =Емез--Емез либо Едур/ =Едур--Едур ** Е мез/дур = Едур/ - Емез/

*** Из уравнения Эйринга: lg(Kмез/Kдур) = Емез/дур/RT;

если Емез/дур > 0, то lg(Kмез/Kдур) > 0 Kмез > Kдур => SE2Ar;

если Е мез/дур < 0, то lg(Kмез/Kдур) < 0 Kмез < Kдур => SET

Аналогичная картина наблюдается в случае сольватации -комплекса двумя молекулами воды, когда более вероятен не классический механизм SE2Ar, а SET механизм. Энергетические профили для указанных механизмов представлены на диаграмме (рис. 9).

Основные результаты работы и выводы

  1. Впервые систематически исследована субстратная и позиционная селективность алкилбензолов в реакции нитрования различными нитрующими реагентами в органических растворителях (Ac2O, CCl4, SOCl2) и их бинарных смесях (полярный – неполярный компоненты), что позволило расширить область селективного синтеза нитросоединений.
  2. Впервые обнаружены экстремальные зависимости позиционной селективности от температуры и состава растворителя (Ac2O:CCl4, SOCl2:CCl4), указывающие на сольватационный характер контроля ориентации электрофила и неравновесный характер сольватации переходного состояния в области малых мольных концентраций полярного компонента бинарного растворителя.
  3. Предложена модель ближней сольватной оболочки -комплекса с двумя молекулами растворителя для квантово-химического расчета позиционной селективности реакции нитрования алкилбензолов. Расчетные величины изомерного состава продуктов нитрования согласуются с экспериментально наблюдаемыми.
  4. Экспериментальные данные по антибатному соотношению между субстратной и позиционной селективностью, а также относительная реакционная способность пары мезитилен-дурол позволяют предположить реализацию SET-механизма реакции нитрования в бинарных средах органических растворителей. Это предположение согласуется с данными квантово-химического расчета на уровнях АМ1 и DFT.
  5. Определены оптимальные условия селективного синтеза для получения мета-нитропродуктов, имеющие потенциально синтетическое значение. Например, при Т=35°С в среде бинарного растворителя CCl4:Ac2O=0.95:0.05 был обнаружен максимальный выход (57%) м-нитротолуола.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»