WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |

Содержание мета-изомера в нитроалкилбензолах невелико и лишь в отдельных случаях достигает 10-15%, однако эти данные не являются характерными. При нитровании алкилбензолов HNO3 в Ac2O реакционная способность увеличивается в ряду от MePh к t-BuPh, что согласуется с литературными данными, а также с индукционным рядом алкильных групп. В среде тионилхлорида наблюдается состав нитропродуктов как в случае классического нитрования толуола (о-:м-:п-=58.8:0.2:41.0) при Т=35°С.

  1. Нитрование алкилбензолов в бинарных растворителях

При конкурентном нитровании толуола и бензола в среде бинарного растворителя CCl4:Ac2O установлено, что при проведении реакции в среде эквимолярных количеств компонентов бинарной системы изомерное распределение нитротолуолов практически не зависит от температуры и достаточно близко к наблюдаемому при обычном нитровании в среде серной кислоты (о-:м-:п-=56.9:3.2:39.9).

Изменение состава бинарной среды до содержания Ac2O всего 0.05 мольных доли весьма заметно увеличивает выход мета-изомера, особенно заметный при температурах выше 35°С. Содержание его может достигать 36% при 35°С и далее, хотя и уменьшается при увеличении температуры, однако может сохраняться на уровне 20-25%. Это согласуется с литературными данными, когда содержание мета-изомера при нитровании в среде CCl4 достигает 52%2. Вероятно, в достаточно неполярной и низкоосновной среде (CCl4 и система СCl4-Ac2O при малых концентрациях Ac2O) интермедиаты, подобные или -комплексам или катионно-радикальным парам, подвергаются изомеризации с последующим распадом на продукты, что приводит к накоплению термодинамически более устойчивого мета-интермедиата.

Соотношение между субстратной и позиционной селективностью в основном антибатны (рис.2). Симбатность между ними наблюдается только при 50°С (как и при составе бинарной среды 50:50), а также при 20°С, что достаточно неожиданно.

Вероятно, наблюдаемые явления есть следствие реализации в исследуемой реакции не классического механизма электрофильного замещения, а механизма одноэлектронного переноса (SET), поскольку между позиционной селективностью, выражаемой величиной lg(2п/o) и субстратной селективностью (lgKt/Kb) практически всегда наблюдается антибатная зависимость (рис.2), что формально свидетельствует о нарушении соотношения между активностью и селективностью.

Рис. 2. Соотношение между субстратной и позиционной селективностью при нитровании толуола азотной кислотой в бинарном растворителе CCl4:Ac2O=0.95:0.05.

При реализации классического механизма SE2Ar между селективностями должна наблюдаться симбатная зависимость в соответствии с соотношением между активностью реагента и его селективностью. Обе эти селективности уменьшаются при увеличении активности реагента, поскольку и субстратная, и позиционная селективность определяются одной стадией – образования -комплекса.

В случае реализации SET-механизма за субстратную селективность ответственна стадия образования структуры, близкой к комплексу с переносом заряда в то время как за позиционную - относительная устойчивость интермедиатов (-комплексов) или близких к ним структур, соответствующих переходным состояниям (ПС). Таким образом, в SET-механизме за эти селективности ответственны разные стадии процесса, что позволяет формально нарушить указанное соотношение между активностью и селективностью.

Свойства бинарной системы растворителей при малом (X2=0.05м.д.) содержании второго компонента существенно отличаются от таковых при эквимолярном содержании компонентов, что следует из соотношения между позиционной и субстратной селективностью конкурентного нитрования бензола и толуола от состава бинарной системы, исследованном во всем диапазоне концентраций второго компонента при Т=25°С (рис.3).

Рис. 3. Зависимость позиционной селективности lg2п/o и относительной реакционной способности реакции нитрования толуола относительно бензола lg Kt /Kb от состава бинарного растворителя ССl4:Ас2О (Т=35°С).

Как субстратная, так и позиционная селективность изменяются экстремально в области малых концентраций второго компонента (Ac2O), и только при X2 > 0.1 изменяются относительно плавно. Уже при Х2=0.05 м.д. второго компонента бинарной смеси растворителя позиционная селективность практически совпадает с таковой, наблюдаемой в чистом растворителе Ac2O.

Рис. 4. Соотношение между активационными параметрами нитрования толуола и бензола азотной кислотой, система CCl4-Ac2O.

Наблюдаемые явления согласуются с теорией неравновесной сольватации Городыского–Морачевского3

, поскольку обнаружено (рис. 5), что неравновесность сольватации реагентов и переходного состояния имеет место только при малом содержании второго компонента. При конкурентном нитровании MePh и PhH в среде бинарного растворителя SOCl2:CCl4 азотной кислотой (97%) не наблюдается отклонений селективности (о-:м-:п-=57.1:2.1:40.8) от обычных значений. На рис 4 lgKотн= lg(lgK)/(1 - lgK) = lg(XB/(1 - XB) + C, где константы относительных скоростей в бинарных системах (lgK) и чистых компонентах (lgK1 и lgK1, где 1 и 2 – компоненты бинарных растворителей) и мольной долей одного из компонентов (X2) связаны соотношением lgK = (lgK – lgK1)/(lgK2 – lgK1). C – параметр учитывающий характер сольватации переходного состояния.

Конкурентное нитрование МеPh и PhH в тех же условиях, но в среде бинарного растворителя CH3NO2:(CH3)2SO = 0.95:0.05 дает аналогичную картину позиционной селективности, что и при классическом нитровании (о-:м-:п-=55.4:6.0:38.6).

При нитровании изопропилбензола в среде Ac2O-CCl4 обнаружено, что влияние состава бинарной смеси растворителей на позиционную селективность связано с изменением температуры. Оценка различия в энергиях активации между 2- и 4-замещением (E) при нитровании изопропилбензола, проведенная по угловому коэффициенту зависимости (рис.5) в координатах уравнения Аррениуса (2) (lg2п/o vs 103/T) показывает, что в среде Ac2O эта величина составляет примерно 8.2 ккал/моль.

(2)

Рис. 5. Влияние состава бинарной системы растворителя (ССl4:Ас2О) на субстратную селективность нитрования толуола по теории неравновесной сольватации Городыского – Морачевского.

Появление в бинарной системе растворителей всего 0.2 м.д. CCl4 приводит к экстремальной зависимости в указанных координатах с максимумом около 50°С, что согласуется с представлением об усилении структурирования растворителей в области температур 3550°С и преобладания вследствие этого сольватационных эффектов над электронными при ориентации электрофила.

Рис. 6. Влияние состава среды (CCl4:Ac2O=x1:x2) на зависимость позиционной селективности реакции нитрования i-PrPh от температуры.

Соотношение между активационными параметрами нитрования бензола и толуола, так же как и между параметрами орто- и пара-замещения в толуоле экстремальным образом зависят от температуры как в системе CCl4-Ac2O, так и в среде SOCl2-Ac2O, что видно из сопоставления рис. 4 и 7.

Рис 7. Конкурентное нитрование MePh и PhH в среде бинарного растворителя SOCl2:CCl4. Реагент НNO3 (97%)

Эксперимент по нитрованию м-ксилола проводили в средах: Ac2O:CCl4, Ac2O–MeNO2. Оценка различия в энергиях активации между 4- и 2-замещением (E), проведенная по графикам в координатах lg(4-)/2·(2-) vs 103/T (для м-ксилола) и lg(2п/о) vs 103/T показывает, что эта величина сопоставима с величиной RT практически для всех составов бинарных систем (MePh, Ac2O–CCl4, X2=0.1, 0.3 ккал/моль; м-ксилол, Ac2O – CCl4, X2 = 0.2, 0.76 ккал/моль; м-ксилол, Ac2O – MeNO2, X2 = 0.2, 0.69 ккал/моль). При увеличении доли второго компонента это различие становится еще меньше, указывая на сольватационный контроль ориентации электрофила.

3. Тест мезитилен дурол

Проведение реакций электрофильного замещения в конкурентных условиях (3) с использованием пары мезитилен – дурол позволяет диагностировать механизм реакции. В случае большей активности мезитилена реализуется классический механизм SE2Ar, так как стадией, определяющей скорость, в этом случае является образование -комплекса, а его образование определяется основностью углеводорода, которая у мезитилена выше, чем у дурола.

Если активность дурола выше активности мезитилена, скорость реакции определяется первым потенциалом ионизации, который у дурола меньше, что способствует реализации механизма одноэлектронного переноса (SET).

1,3,5-Me3Ph + E+ 2,4,6-Me3Ph-1-E+ (-комплекс) (3)

В пользу реализации неклассического механизма SET при нитровании алкилбензолов в использованной бинарной органической системе свидетельствует и величина относительной активности мезитилена и дурола при их конкурентном нитровании.

Как показывают данные эксперимента (Т=35°С, lgКмез/Кдур= -0.55; Т=50°С, lgКмез/Кдур= -0.44), мезитилен менее активен, чем дурол, что соответствует соотношению между их ионизационными потенциалами, а не основностью (что было бы характерно для механизма SE2Ar). Структурирование растворителя проявляется в различии временного хода величины lgКмез/Кдур, однако всегда Kмез < Kдур. Более того, аналогичная картина наблюдается в системе AcOH-H2O (при Т=50°С, lgКмез/Кдур=-0.72 для среды CH3COOH:H2O=0.95:0.05).

В главе IV приведены результаты квантовохимического расчета структур молекул алкилбензолов и -комплексов как вероятных интермедиатов реакции нитрования. Расчет проведен программным комплексом PC Gamess4 методами AM1, PM3 и DFT.

Рассчитаны общие энергий субстратов, реагентов, а также -комплексов (близких по строению к ПС в соответствии с постулатом Хэммонда) для алкилбензолов, и геометрические параметры этих структур.

Проведен анализ энергетических характеристик (общих энергий) субстратов, реагентов, а также -комплексов (близких по строению к ПС в соответствии с постулатом Хэммонда) для алкилбензолов. При расчете -комплексов алкилбензолов (начиная с -C2H5) происходит разворот торсионного угла С(орто-)-С(ипсо-)-С(-)-С(-) в плоскость бензольного кольца, что указывает на возможный механизм проявления стерических эффектов заместителей.

Теоретическое квантово-химическое исследование реакции нитрования проведено как в газофазном приближении, так и с учетом влияния растворителя. В качестве модели сольватной оболочки предложены две молекулы растворителя, причем в стартовом приближении они располагались таким образом, чтобы ось СС – связи была перпендикулярна плоскости ароматического кольца и проходила примерно через его центр (рис. 8). Расчеты проводились полуэмпирическим и неэмпирическими методами с полной оптимизацией геометрических параметров рассчитанных систем.

Литературные экспериментальные данные по нитрованию алкилбензолов в CF3COOH позволяют обосновать модель ближней сольватной оболочки алкилбензола и образующегося из него в процессе реакции с нитроний-катионом -комплекса в виде двух молекул, сочетания которых (2ТФУК, ТФУК-H2O, 2H2O) определяются относительным количеством воды и трифторуксусной кислоты.

В процессе расчета молекулы растворителя всегда ориентируются нуклеофильным атомом кислорода на более электроположительные атомы – атом водорода в узле -комплекса и атом углерода в ipso - положении (С-ipso).

Рассчитаны барьеры внутреннего вращения алкильных групп алкилбензолов. Малый заместитель (Me) имеет значение барьера внутреннего вращения в среднем 0.09 ккал/моль, что говорит о том, что стерический эффект метильной группы минимально экранирует орто-положение. В мета- и пара-положениях стерический эффект не наблюдается, а имеет место только электронный. При увеличении геометрии заместителя (n-Bu, i-Pr) барьеры увеличиваются в среднем до 4.0-5.0 ккал/моль соответственно. Рассчитаны барьеры внутреннего вращения алкильных заместителей в -комплексах как в обычном, так и сольватированном состоянии.

В среде с высокой концентрацией ТФУК изменение энергии Е рассчитывалось как разность энергий молекулы субстрата RPh в присутствии двух молекулы ТФУК и молекулы реагента (NO2+). Аналогично проведен расчет при концентрации ТФУК (95%), в то время как для ТФУК с концентрацией 90% рассматривалась разность энергии молекулы субстрата RPh в присутствии молекулы Н2О и молекулы реагента (NO2+) тоже в присутствии молекулы воды К(90%). Определение разности энергий субстрата и реагента для концентрации ТФУК 93% проводили для субстрата и реагента в присутствии молекулы ТФУК и молекулы воды.

При увеличении концентрации воды в ТФУК реализация ПС облегчается при делокализации на растворитель дробного положительного заряда с ключевого атома углерода,

Таблица 1

Позиционная селективность реакции нитрования RPh азотной кислотой в среде CF3COOH – H2O

Сольват-ная

оболочка

R

Экспериментальные данные изомерного состава RPhNO21, % от суммы

lg2п/о

Квантовохимический расчет изомерного состава RPhNO2, % от суммы

метод РМ3

lg 2п/о

метод АМ1

lg 2п/о

метод DFT B3LYP/ 3-21G**

lg 2п/о

о-

м-

п-

о-

м-

п-

о-

м-

п-

о-

м-

п-

2Н2О

Ме

59.9

9.6

30.6

0.012

84.3

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»