WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |

10

0,39

115

без изменений

9,3

120

ность плёнки при изгибе – 10 мм, твердость – 0,41 у.ед., смываемость при истирании под действием нагрузки 20 Н – 5,3%. Этот факт свидетельствует в пользу широких возможностей введения соединений SiO2 и Al2O3 в композиции на основе модифицированного силиката натрия.

Полная замена пигментной части на отход производства ронгалита (ОПР) обеспечивает возрастание прочности коагуляционной структуры в 2-3 раза против образцов 3-5 – при условии, что содержание латекса в смеси составляет 20-35 мас. % (обр. 6-8). Достаточно высокое содержание латекса (35 мас. %, обр. 7), хотя и позволяет получить композицию со значительной мощностью на разрушение коагуляционной структуры (рис. 1, в), приводит к тому, что спустя 24 ч она теряет жизнеспособность (табл. 1). Повышенная концентрация латекса в смеси нецелесообразна и с экономической точки зрения. Подходящим условием распределения в смеси пигмента является отношение модифицированное ЖС:ОПР = 1:1 (рис. 1, а, б), а латекс требуется вводить в композицию в количестве 2025 мас. % при незначительном содержании в ней воды (до 5 мас. %).

Снижение доли модифицированного ЖС за счёт повышения твёрдой фазы до 45 % (рис. 1, г) чревато последствиями в виде снижения жизнеспособности композиций (табл. 1, обр. 9). Спустя 24 ч получить кривые течения не представляется возможным. Это подтверждают теоретические выкладки, свидетельствующие о высокой реакционной способности оксида цинка и цинковой пыли по отношению к водорастворимым силикатам. Наилучшими свойствами обладает образец 6, где содержание латекса находится на уровне ~25 мас.%.

Введение в пигментную часть, дополнительно к мелу и тальку, 50 мас.% золы (обр. 10) приводит к упрочнению коагуляционной структуры во времени. Индекс течения композиции снижается за 1 сут. лишь с 0,22 до 0,16, а константа консистенции – напротив, возрастает в 1,5 раза. При меньшем содержании золы в составе пигментной части (12–25 мас.%, обр. 11, 12) реологические свойства композиций при хранении изменяются незначительно. Химический состав золы-уноса ТЭС во многом близок к каолину (она включает 52-61 % SiO2, 22-27 % Al2O3), что объясняет сходство реологического поведения таких смесей и кривых течения дисперсий «каолин – мел – тальк». На основании реологических исследований и анализа физико-химических свойств отверждённых композиций

Рис. 1. Кривые течения при 20 °С свежеприготовленных (1) и выдержанных в течение 24 ч композиций (2) из натриевого ЖС, модифицированного карбамидом, при различном содержании в них отхода производства ронгалита и ЛБС. Пигментная часть цинксодержащий отход производства ронгалита. а, б – ЖСК:ОПР = 1:1; в ЖСК:ЛБС = 1:1, без добавки воды; г содержание отхода в композиции максимально (45 мас. %). Содержание ЛБС в композиции, мас. %: а – 25; б – 12,5; в 35, г 20

установлено, что содержание золы в пигментной части защитных композиций не должно превышать 25–30 мас.%. Их кроющая способность повышается приблизительно в 2 раза по сравнению с композициями, включающими соединения цинка; твёрдость покрытий достигает 0,47 у.ед. (табл. 1, обр. 11) и, кроме того, проявляется эффект утилизации золы: смеси относят к классу малоопасных веществ. Рекомендуется использовать их в крупных промышленных центрах в случаях, когда воздух содержит много пылевидных частиц и поверхности быстро загрязняются – для защиты элементов из бетона и цемента, расположенных на незначительном расстоянии от земли.

Положительный эффект от введения в неорганическую пигментную часть композиции промышленных отходов проявляется и на многокомпонентных смесях металлов. Так, использование шламовых осадков или паст в составе силикатных композиционных материалов является возможным в виду схожести химического состава отходов и типовых неорганических добавок.

Предлагается утилизировать шламовые пасты без их обезвоживания в технологии производства силикатной краски. Таковые представляют собой смесь щелочестойких пигментов и наполнителей – мела и талька в растворах щелочных силикатов определенной концентрации. Исследования проводили на образцах шламов, взятых с различных электрохимических и гальванических предприятий г. Воронежа (завод «Процессор», завод алюминиевых конструкций). Они имеют пастообразную консистенцию и включают, мас. %: Cu2+ 0,2–2,1; Fe (III) 0,7–6,0; Ni2+ 0,01–0,36; Zn2+ 0,08; Cr (III) 0,03–0,05; Pb2+ 0,01–0,07; Ca2+ 21,5–6,0; вода – остальное. Следовательно, в смеси большей частью присутствуют соединения кальция, железа и, в меньшей степени, меди. Роль соединений железа сводится к тому, что они при взаимодействии с ЖС дают водонерастворимые силикаты и образуют на подложке твёрдые и прочные плёнки. Оксид и гидроксид кальция относятся к добавкам осаждающего типа, обеспечивающим как линейную, так и пространственную полимеризацию силикатов по схеме:

полимеризация

истинный раствор коллоидные частицы (золь)

агрегация конденсация

сетка частиц (гель) ксерогель

В свою очередь, оксиды и гидроксиды меди обладают способностью улучшать защитно-декоративные характеристики силикатных композиций и входят в бактерицидные составы. Были изучены свойства силикатных композиций и покрытий из них на бетонных, стеклянных и металлических пластинах, полученных при замене пигментной части композиций (мел, тальк и Fe2O3) на шламовые осадки электрохимических производств. Разработанные композиции, жизнеспособные 120 сут. при различном соотношении ЖС: модификатор: шламовая паста, отличаются высокой прочностью плёнок при испытании на изгиб и укрывистостью в пределах 110-150 г/м2. Твёрдость покрытий по маятниковому прибору достигает 0,39 у.ед., что на 7–30 % выше таковой для композиций со стандартной пигментной частью. Атомно-абсорбционным и расчётным методом определено содержание тяжёлых металлов в водных вытяжках после истирания отверждённых композиций под действием нагрузки 20 Н. Шестивалентный хром и кадмий в покрытии отсутствуют; согласно токсиколого-гигиеническому паспорту полученная краска отнесена к IV классу опасности (вещества малоопасные). При статическом воздействии влаги на покрытия концентрация загрязняющих веществ в водах, принимаемых в систему канализации, находится в пределах нормативно-допустимых значений.

Гидратированные силикаты натрия, представляющие собой аморфные гранулы диаметром 1-2 нм химической формулы Na2SiO3 · 5Н2О, в смеси с соединениями алюминия, как и ЖС, могут быть использованы для получения новых композиционных материалов цеолитов. Последние применяют в промышленности для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, газовых потоков от органических компонентов, а также поглощения радионуклидов и других вредных веществ из организма человека. Попытка использовать для получения этих композиционных материалов алюмосиликатных отходов промышленного производства, к сожалению, приводит к получению продукта с невысокой динамической адсорбционной влагоёмкостью, а также низкой механической прочностью гранул (0,3-1,0 МПа) и неудовлетворительной истираемостью их поверхностного слоя. Ранее на основании рентгенофазового анализа и данных ИК-спектроскопии было установлено, что цеолит типа NaA образуется в процессе обработки в вибромельнице соединений, содержащих конституционную воду, – гидратированного силиката натрия, гидроксида алюминия (гидраргиллита) и гидрокремнегеля:

Na2SiO3·5H2O+2Al(OH)3 +SiO2·0,875H2ONa2O·Al2O3·2SiO2·8,875H2O

Прокаливание служит завершающим этапом формирования кристаллической решётки. Выявлено, что вместо гидрокремнегеля можно использовать и диоксид кремния с содержанием основного вещества (SiO2) 96,3 %, тогда соотношение компонентов силикатной смеси также соответствует стехиометрии реакции получения цеолита NaA:

Na2SiO3·5H2O +2 Al(OH)3 + SiO2 Na2O·Al2O3·2SiO2·8H2O

Обработку компонентов можно проводить и в планетарной мельнице; продолжительность процесса сокращается с 30 до 3 мин., однако энергонапряжённость при смешении необходимо увеличить с 5,4 до 200 Вт/г. Процесс в шаровой мельнице протекает в течение 20 ч. После получения гранул диаметром 3-4 мм, их сушки и прокаливания при 450–70 °С удаётся получать продукт формулы Na2O·Al2O3·2SiO2·8H2O с прочностью гранул на раздавливание по торцу 2,3 МПа, что на 15 % превышает аналогичный показатель при использовании соединений гидрокремнегеля, тогда как динамическая адсорбционная влагоёмкость, выраженная в процентах весу цеолита, напротив, снижается на 14 %. Установлено, что такие технические алюмосиликаты могут быть синтезированы без проведения стадии гидротермальной кристаллизации. Это исключает образование избыточных сточных вод и повышает экологичность производства.

Настоящая часть работы защищена заявкой № 2006124498/15 (026566) Российской Федерации; заявл. 07.07. 2006; решение о выдаче патента РФ 16.07.2007.

В четвёртой главе рассматриваются вопросы формирования многокомпонентных смесей из каолина, его активации кислотными и щелочными реагентами и последующего затворения растворами натриевого жидкого стекла, в том числе подвергнутого предварительной модификации карбамидом. Дифрактограмма образца отечественного каолина ООО НПП «Промышленные минералы» (Самарская обл.), взятого в качестве объекта для исследований, показывает, что он включает каолинит (до 95 %) с примесями -кварца и Fe2O3 (рис. 2). Согласно гранулометрическому составу, в исходном образце доля частиц 2,5 мкм составляет 12 %, а преобладающая фракция (34,8 %) включает частицы 10-20 мкм. Таким образом, в данном случае нельзя говорить об использовании тонкодисперсного порошка, однако выявлено, что существенного изменения свойств материала каолина можно добиться за счёт обработки его поверхности органическими кислотами.

Из рис. 3 видно, что при увеличении (до 6 мас. %) в каолиновых суспензиях содержания органических кислот, поступающих с жидкой фазой уксусов, наблюдается увеличение прочности коагуляционной структуры, причём крутизна подъёма N – наибольшая в интервале концентраций 03 мас. %. Прочность коагуляционной структуры в случае, когда в качестве дисперсионной среды выступает виноградный уксус, приблизительно в 2,0–3,5 раза выше по сравнению с образцами, включающими яблочный уксус. Этот факт находится в корреляции с более значимым (в 40 раз) содержанием в первом винной кислоты. Зависимости индекса течения от концентрации органических кислот также имеют максимум в указанном диапазоне СК. Поведение суспензий свидетельствует о том, что при введении уксусов вокруг частиц твёрдой фазы образуется сольватная оболочка, в формировании которой участвуют молекулы органических кислот, являющиеся, как и вода, полярными электролитами, способными взаимодействовать с поверхностью каолинита.

Изменение состава сольватной оболочки, связанное с внедрением новых кислотных фрагментов, приводит к упрочнению коагуляционной структуры. Когда формирование оболочки завершается (СК ~ 3 мас. %), последующее увеличение содержания кислот не сопровождается кардинальным изменением реологических параметров системы. Относительно небольшие значения индекса течения суспензий (0,20–0,32) показывают, что их характер сильно отличается от ньютоновского. Это является следствием образования пространственной сетки из частиц каолина. Согласно данным ИК-спектроскопии, обработка материала уксусами, в целом, не затрагивает структуру каолинита, поскольку интенсивность полос при 10321029 см–1 (октаэдрические слои Al3+ с О2– и ОН–) и 913912 см–1 (кислородсодержащая группа Si–O) по мере увеличения концентрации групп CООН практически не изменяется. Возрастает поглощение в интервалах 36002900 см–1 (связанные ОН-группы) и 16511644 см–1, последний из которых, по-видимому, отвечает асимметричным валентным колебаниям СОО-групп, накладывающимся на деформационные колебания молекул воды в полимергидратной форме.

Рис. 2. Дифрактограмма природ-ного отмученного каолина. Условия: CuK излучение; нап-

ряжение на трубке 40 кВ, сила тока 20 мА; скорость сканирования 1 град./мин.

Рис. 3. Зависимость прочности коагуляционной структуры ( N) каолиновых суспензий

(Т:Ж = 1:1) от содержания органических кислот яблочного (а) и виноградного (б) уксусов.

Выдержка суспензий, ч: 1 – 1; 2 – 24

Интенсивность полос поглощения наиболее динамично изменяется при концентрации органических кислот до 3 мас. %. Новая полоса поглощения в области 21462144 см–1, возможно, отвечает валентным колебаниям группы Si–H. Максимальный рост её интенсивности вновь приходится на интервал концентраций кислот 03 мас. %. Предположительно, в процессе формирования сольватной оболочки на поверхности частиц твёрдой фазы существенно увеличивается количество связанных ОН-групп, а также возможно образование Si–H-связей. Эти процессы ответственны за изменение текучести системы в интервале концентраций уксусов 03 мас. %. Динамика изменения электрического сопротивления изучаемых образцов находится в корреляции с данными реологических исследований и ИК-спектроскопии: экстремум (260 МОмсм) и максимальный рост физико-химических параметров проявляются в суспензиях с содержанием уксуса до 3 мас. %. Отмечается, что при хранении каолиновых суспензий в течение 1 сут. в изогидрических условиях прочность коагуляционной структуры уменьшается на 10-30 % – за счёт окончательного формирования сольватной оболочки. Это связано с тем, что в процессе внешнего нагружения для разрыва Ван-дер-Ваальсовских связей энергии требуется меньше, чем на преодоление трения в контакте между частицами.

Во многом сходная, с некоторыми отличиями, картина наблюдается при модифицировании каолина концентрированной уксусной кислотой (соотношение Т:Ж = 1:1). В диапазоне волновых чисел 3600–2900 см–1, отвечающих валентным колебаниям связанных ОН-групп, и в области 1651–1644 см–1 происходит резкое возрастание интенсивности полос. С другой стороны, относительная интенсивность пиков в интервалах частот 913–912 и 1032–1029 см–1 уменьшается в 1,4–1,8 раз. Вновь в ИК спектрах каолина, обработанных растворами уксусной кислоты, проявляется пик в области 2146–2144 см–1, каковой, вполне возможно, относится к образованию в системе связи Si–H. Характерно, что при росте концентрации уксусной кислоты в системе с 3 до 6 мас. % интенсивность данной полосы поглощения увеличивается вдвое, что, вероятно, связано с частичным разрушением алюмосиликата под действием уксусной кислоты. Спектрофотометрически обнаружено увеличение (на 10–20 %) в растворе ионов алюминия.

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»