WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

В работе экспериментально измерены теплоты гидрирования ДЭМК водородом, адсорбированным на поверхности пористого никеля, H(R) в тетрагидрофуране, метаноле, водных растворах диметилформамида с добавками уксусной кислоты и гидроксида нат­рия при различных количествах адсорбированного вещества, а также величины «общего содер­жания» водорода в пористом никеле во всех исследованных растворителях.

Согласно результатам эксперимента, величины H(R) во всех растворителях изменя­ются в пределах от –(120 140) до –(520) кДж/моль, а характер их зависимостей от количества адсорбированного вещества определяется природой и составом растворителя. Полученные данные подтвердили положение о влиянии растворителя на энергетическую неоднородность поверхности скелетных никелевых катализаторов и составили основу для проведения расчетов зависимостей теплот адсорбции водорода из растворов от степени заполнения поверхности с использованием уравнения (1).

В главе «Обсуждение результатов» приведены данные по величинам «общего содержания» водорода в катализаторе и теплотам адсорбции водорода на пористом никеле из всех использованных растворителей и проведено их обсуждение. Основное внимание уделено раскрытию причин, обусловливающих влияние растворителя на термохимические характеристики процесса адсорбции водорода. Проведенное обсуждение базируется на положении о существовании на поверхности переходных металлов и катализаторов на их основе ограниченного числа различных адсорбционных состояний, или индивидуальных форм адсорбированного водорода, отличающихся по типу и энергии адсорбционной связи.

В табл.1 приведены «общие содержания» водорода в пористом никеле во всех исследованных растворителях, те же параметры для других индивидуальных и многокомпонентных растворителей, а также для газовой фазы, взятые из литературы. По физической сущности значения «общего содержания» водорода в катализаторе численно равны величинам адсорбции водорода при парциальных давлениях адсорбата в начале эксперимента составляющих для исследованных систем 0,09-0,16. Там же приведены соотношения Nis:Hads, которые характеризуют число атомов водорода, приходящееся на 1 поверхностный атом никеля. В расчете соотношения Nis:Hads принято, что плотность упаковки атомов никеля на поверхности катализатора равна (1,21,5)1015 атомов/см2.

Таблица 1

Количества адсорбированного водорода в пористом никеле и соотношения числа поверхностных атомов никеля и водорода Nis:Hads в различных растворителях

Растворитель

  1. Концентрации

добавок, М

,

моль/г. Ni

Nis:Hads

Газовая фаза1

24,3±0,7

1:2,17

Этилацетат1

9,6±0,2

1:0,86

Циклогексан1

8,0±0,2

1:0,71

2-пропанол1

8,4±0,4

1:0,75

Тетрагидрофуран

11,2±0,9

1:0,99

Вода1

8,5±0,2

1:0,87

Этанол1

8,7±0,2

1:0,89

Этанол-вода с концентрацией спирта Х2 2:0,28

0,48

0,78

0,90

9,2±0,2

9,2±0,2

9,1±0,2

9,0±0,2

1:0,94

1:0,94

1:0,93

1:0,92

Диметилформамид

8,3±0,2

1:0,73

Диметилформамид-вода с концентрацией диметилформамида Х2: 0,14

0,27

0,37

0,90

6,4±0,1

6,4±0,1

6,7±0,2

6,3±0,1

1:0,57

1:0,57

1:0,59

1:0,56

Диметилформамид-вода- гидроксид натрия с концентрацией диметилформамида Х2 : 0,14

0,27

0,48

0,90

0,01

0,01

0,01

0,01

5,7±0,1

6,2±0,2

5,7±0,2

4,3±0,2

1:0,51

1:0,55

1:0,51

1:0,39

Диметилформамид-вода-уксусная кислота с концентрацией диметилформамида Х2: 0,14

0,27

0,48

0,90

0,001

0,001

0,001

0,001

7,0±0,2

6,5±0,2

4,6±0,2

3,6±0,2

1:0,63

1:0,58

1:0,51

1:0,39

Метанол

10,8±0,6

1:0,96

Метанол-вода с концентрацией спирта Х2 3:

0,27

0,48

0,78

0,90

12,1±0,3

12,1±0,3

12,3±0,3

15,4±0,3

1:1,10

1:1,10

1:1,15

1:1,73

Метанол-вода-гидроксид натрия с концентрацией спирта Х2 4: 0,27

0,48

0,78

0,90

0,01

0,10

1,00

0,01

0,10

1,00

0,01

0,10

1,00

0,01

0,10

1,00

11,7±0,3

6,9±0,3

6,5±0,3

13,0±0,4

7,6±0,3

7,3±0,3

12,1±0,4

6,7±0,3

6,3±0,3

16,3±0,4

8,9±0,3

8,9±0,3

1:1,04

1:0,61

1:0,58

1:1,16

1:0,68

1:0,65

1:1,08

1:0,60

1:0,56

1:1,45

1:0,79

1:0,79

Установлено, что величины в пористом никеле при адсорбции из растворов имеют значения примерно в 2-4 раза ниже, чем в газовой фазе. Снижение величин и соотношений Nis:Hads при переходе из газовой фазы в растворы позволяет сделать вывод о том, что процесс адсорбции водорода на пористом никеле из растворов протекает по конкурентному механизму. В целом, величины «общего содержания» водорода в пористом никеле в растворах хорошо согласуются с наиболее надежными данными литературы.

Результаты, приведенные в табл.1, наглядно свидетельствуют о влиянии природы и состава растворителя на величины «общего содержания» водорода в катализаторе. Однако, в чистых растворителях величины имеют близкие значения, лежащие в области (8,5± ±0,5)10-4 моль/г Ni. При адсорбции из этилацетата, метанола и тетрагидрофурана величины повышаются. Анализ данных литературы позволяет утверждать, что в та­ких средах возможно протекание поверхностных реакций с участием компонентов раст­ворителя, стабилизирующих определенные количества адсорбированного водорода. Например, низшие спирты, в частности, метанол, способны диссоциировать с образованием алкоголят–ионов. Диссоциация может инициироваться при хемсорбции спирта в поверхностном слое на центрах оксидного типа, обладающих определенной кислотностью или основностью. Хемсорбционные взаимодействия метанола с центрами поверхности никеля можно записать в виде стехиометрических уравнений (I), (II):

nCH3OH + (Ni-Н)n ()n...n(CH3O(/2))

(I)

2nCH3OH + (Ni)n ()n...n(CH3O(/2))2

(II)

где (Ni)n–активный центр поверхности; (Ni-Н)n и ()n– комплексы атомарного и молекулярного водорода, адсорбированного на активных центрах поверхности пористого никеля.

Вызванное реакциями, аналогичными (I) и (II), смещение поверхностных равновесий в сторону образования молекулярных форм типа объясняет аномаль­но высокое “содержание водорода” в метаноле и его водных растворах по сравнению с другими органическими и водно-органическими растворителями. Для растворителей этанол-вода процессы такого рода могут сопровождаться значительными стерическими затруднениями, которые будут способствовать снижению значений.

Наличие в растворе гидроксил–ионов в результате ионизации метанола, содержащегося в растворителе, по реакции:

CH3OH + OH- CH3O- + H2O

(III)

будет повышать поверхностную концентрацию алкоголят–ионов и вследствие этого способствовать стабилизации молекулярных форм водорода в поверхностном слое. Однако дальнейшее увеличение концентрации гидроксида натрия в растворителе будет вызывать снижение величин адсорбции водорода в результате смещения равновесия поверхностных реакций гетеролитического распада.

На основании данных табл.1 можно сделать вывод об общности влияния кислых или щелочных добавок в водных и в водно-органических растворителях. Можно констатировать, что с изменением рН, вызванным добавками гидроксида натрия или уксусной кислоты в водных растворах диметилформамида и растворах вода-метанол происходит снижение общих количеств адсорбированного водорода. Такое влияние кислых и щелочных добавок может быть связано с протеканием поверхностных реакций с участием адсорбированного водорода и гидроксил-ионов, которые можно записать в виде (IV)-(VIII)

Поверхностные реакции (IV)-(VIII) могут оказывать существенное влияние на количественные соотношения величин адсорбции молекулярных и атомарных форм водорода, связанного активными центрами поверхности металла.

На рис. 1а)-1г) приведены примеры зависимостей теплот адсорбции водорода на пористом никеле из индивидуальных и бинарных водно-органических растворителей с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия, полученные в результате адсорбционно-калориметрического эксперимента, а на рис. 2а)-2г) – функции распределения адсорбированного водорода по теплотам адсорбции, рассчитанные численным дифференцированием сплайн-функций, полученных обработкой данных рис.1.

Из полученных данных, основные из которых иллюстрируют зависимости рис. 1 и 2, следует, что теплоты адсорбции водорода сложным образом зависят от количества адсорбированного вещества и во всех случаях уменьшаются с ростом степени заполнения поверхности, что свидетельствует о сильной энергетической неоднородности поверхности никеля и влиянии на энергетическую неоднородность природы и состава растворителя. В то же время независимо от природы объемной фазы теплоты адсорбции изменяются в пределах от –(120150) кДж/моль при низких степенях заполнения до -25-45 кДж/моль при. Наиболее существенные различия вида энергетического спектра адсорбированного водорода в растворах наблюдаются в области степеней заполнения от 0,4 до 0,6.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»