WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 |
          1. На правах рукописи

ДЕНИСОВ СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ И СОСТАВА РАСТВОРИТЕЛЯ НА СОСТОЯНИЕ ВОДОРОДА, АДСОРБИРОВАННОГО НА ПОВЕРХНОСТИ СКЕЛЕТНОГО НИКЕЛЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА

02.00.04 физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново – 2008

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Барбов Александр Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Клюев Михаил Васильевич

доктор физико-математических наук Фомкин Анатолий Алексеевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет»

        1. Защита состоится 9 июня 2008 г. в часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико–технологический университет» по адресу:

153000, г. Иваново, пр.Ф. Энгельса, 7

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико–технологический университет» по адресу:

153000, г. Иваново, пр.Ф. Энгельса, 10

Автореферат разослан « » 2008 г.

Ученый секретарь

совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одна из основных проблем современной теории адсорбции связана с разработкой методов термодинамического описания процессов адсорбции на неоднородных поверхностях. Решение данной проблемы имеет большое прикладное значение. В частности, высокой степенью неоднородности обладают поверхности гетерогенных катализаторов на основе переходных металлов VIII группы Периодической системы.

В настоящее время теоретические подходы к описанию закономерностей адсорбции газов и паров на твердых поверхностях с различным типом неоднородности в целом можно считать разработанными. Разработанные теоретические представления базируются главным образом на результатах многочисленных экспериментальных исследований. Однако для сложных адсорбционных систем, таких как процессы адсорбции из растворов, для которых объем экспериментальной информации о закономерностях адсорбционных взаимодействий крайне ограничен, подходы к описанию адсорбционных равновесий находятся в стадии разработки. Чаще всего при описании адсорбции из растворов используются представления, полученные для газофазных процессов. В то же время доказано, что механический перенос закономерностей и выводов, полученных для адсорбции из газовой фазы на процессы в растворах в общем случае некорректен, и может даже привести к ошибочным выводам и обобщениям. Таким образом, формирование надежной экспериментальной базы по термодинамическим закономерностям адсорбции газов и паров, в частности, водорода, который представляет собой компонент многих гетерогенных адсорбционных и каталитических систем, на энергетически неоднородных поверхностях переходных металлов из растворов способствуют развитию теории адсорбции из растворов на твердых поверхностях, обладающих каталитическими свойствами.

Известно, что энергетические свойства поверхности гетерогенных катализаторов определяют скорость и селективность гетерогенно–каталитических реакций. Поэтому результаты исследований процессов адсорбции реакционноспособных газов – водорода, кислорода и пр. – на каталитически активных поверхностях являются основой развития современной теории катализа. Не случайно проблема использования достижений теории адсорбции в гетерогенном катализе признана промышленной секцией Европейской федерации каталитических обществ EFCATS одной из приоритетных.

На основании вышеизложенного можно утверждать, что исследования процессов адсорбции реакционноспособных газов на энергетически неоднородных каталитически активных поверхностях представляются актуальными, а полученные в ходе их выполнения результаты имеют как теоретическое, так и прикладное значение.

Работа выполнена в рамках тематического плана НИР ИГХТУ, раздел «Взаимосвязь сольватационных, термодинамических и структурных эффектов в растворах с закономерностями протекания гомо- и гетерофазных процессов» раздел 1.4.01, а также координационного плана Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН 20032007 гг., раздел «Теоретические основы адсорбции», шифр темы П. 2.15.1.Т. Отдельные разделы работы выполнялись в рамках научной программы «Университеты России», 20042005 гг., шифр УР. 05.01.002, программы Министерства образования и науки Российской Федерации «Научные исследования в области химии и химических продуктов» шифр Т.П.003, а также регионального научно-образовательного центра по наноматериалам "Жидкие кристаллы", Грант РНП 2.2.1.1.7280.

Цель работы экспериментальное обоснование взаимосвязи донорно-акцепторных и кислотно-основных свойств растворителя и термохимических характеристик процессов адсорбции водорода на поверхности скелетного никелевого катализатора из растворов.

Для достижения поставленной цели работы необходимо решить следующие экспериментальные и теоретические задачи:

  • экспериментально измерить теплоты адсорбции водорода на пористом никеле из растворителей, различающихся по донорно-акцепторным и кислотно-основным свойствам;
  • установить взаимосвязь термохимических характеристик процессов адсорбции водорода с донорно-акцепторными или кислотно-основными свойствами растворителя;
  • оценить возможное влияние структуры и других физико–химических параметров растворителей на теплоты адсорбции водорода;
  • обосновать возможность целенаправленного регулирования адсорбционных свойств поверхности пористого никеля по отношению к водороду действием растворителя.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование процессов адсорбции водорода на пористом никеле из бинарных водно–органических растворителей, содержащих добавки кислот и оснований. Получены теплоты адсорбции водорода из многокомпонентных растворителей диметилформамид–вода–гидроксид натрия и диметилформамид–вода–уксусная кислота различных составов, а также индивидуальных растворителей метанол и тетрагидрофуран в широком интервале степеней заполнения поверхности.

Установлено, что влияние растворителя на закономерности адсорбции водорода обусловлено количественным перераспределением величин адсорбции индивидуальных форм адсорбированного вещества, связанных каталитически активной поверхностью. Обосновано, что наиболее существенное влияние на состав поверхностных слоев пористого никеля в процессах адсорбции водорода оказывают донорная способность растворителя и кислотно–основные свойства среды.

Впервые получены данные по теплотам адсорбции водорода на пористом никеле из растворителей различной химической природы, но с близкими значениями донорно–акцепторных и кислотно–основных свойств. Экспериментально обосновано определяющее влияние донорной способности и кислотности среды на адсорбционные свойства пористого никеля. Полученные данные составляют основу для разработки методов регулирования адсорбционных свойств металлов по отношению к водороду действием растворителя.

Практическая значимость. Экспериментальные данные по термодинамическим характеристикам состояний адсорбированного водорода необходимы для развития теории адсорбции газов и паров на твердых энергетически неоднородных поверхностях с ограниченным числом типов активных центров. Кроме того, полученные данные необходимы для описания стадий адсорбции водорода в кинетических моделях реакций жидкофазной гидрогенизации, а также для разработки научных методов подбора оптимальных каталитических систем для проведения синтеза практически важных продуктов тонкого органического синтеза, в частности, замещенных нитро– и аминобензолов и продуктов неполного восстановления нитро- и азогрупп.

Личный вклад автора в получении результатов, изложенных в диссертации, заключается в участии в постановке задачи, получении экспериментальных данных, обработке и анализе полученных результатов, участии в обсуждении, написании и оформлении публикаций, в участии с докладами на региональных и всероссийских конференциях.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на VII, VIII, X и XI Всероссийских семинарах «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции», Плес – Иваново, 20032007 гг., Всероссийском симпозиуме по термохимии и калориметрии, Ниж­ний Новгород, 2004 г., V Региональной научной конференции «Фундаментальные науки – специалисту нового века», Иваново, 2004 г., X Международной Конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Суздаль, 2007.

Публикации. По результатам работы издано 10 публикаций, в том числе 3 статьи в журналах, предусмотренных перечнем ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, раздела «Основные результаты работы и выводы», списка литературы, включающего 186 наименования отечественных и зарубежных источников, и трех приложений. Основная часть работы изложена на 119 страницах машинописного текста, включая 32 рисунка и 7 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы рассмотрены методы получения, структура и физико-хими­ческие свойства скелетных никелевых катализаторов, адсорбционные состояния водорода, связанного их поверхностью, а также термодинамические закономерности процессов адсорбции водорода в таких системах. Анализ данных литературы свидетельствует о том, что поверхность никеля является энергетически неоднородной по отношению к водороду и характер неоднородности определяется природой и составом растворителя. Адсорбция водорода на поверхности переходных металлов и катализаторов на их основе протекает с образованием ограниченного числа индивидуальных форм адсорбированного водорода. Для никеля наиболее вероятно существование трех индивидуальных адсорбционных форм: слабосвязанной молекулярной или и прочносвязанных и или, между которыми устанавливается адсорбционное равновесие. Интенсивность изменения параметров адсорбционных равновесий связана с кислотно-ос­новны­ми и донорно-акцепторными свойствами среды. Однако информация о результатах си­стематических исследований состояния водорода на металлах в растворах крайне ограничена, а причины влияния растворителя на закономерности адсорбции водорода на никеле и других переходных металлах остаются невыясненными.

В экспериментальной части приведены характеристики использованных веществ, реактивов и катализаторов, описана конструкция калориметра, изложены основные методики эксперимента, а также приведены основные экспериментальные данные, полученные при выполнении работы.

В качестве катализаторов в работе использовали скелетный и пористый никель. Катализаторы, полученные по методикам, использованным в ра­боте, имеют удельную поверхность 90±5 м2/г Ni, пористость 0,450,50 с максимумом распределения объема пор по радиусу при размере пор 2 нм, и обладают высокой каталитической активностью в различных реакциях жидкофазной гидрогенизации. В качестве растворителей для проведения исследований процессов адсорбции водорода применяли тетрагидрофуран, метанол, водные растворы диметилформамида с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия с широким интервалом варьирования составов растворителя.

Калориметрические опыты проводили в герметичном калориметре с изотермичес­кой оболочкой и интенсивным перемешиванием реакционной среды, предназначенном для тер­мохимических исследований жидкофазных гетерогенно-каталитических процессов. Специально разработанный блок аналого-цифрового преобразователя дал возможность применять персональ­ный компьютер для управления всеми этапами измерений, сбора и обработки информации калориметрического эксперимента. Результаты измерений теплот растворения хлорида калия в воде при 298 К, жидкофазной гидрогенизации малеиновой кислоты и кислорода в водных растворах при 303 К показали, что калориметр данной конструкции позволяет измерять тепловые эффекты физико-химических процессов, в т.ч. реакций жидкофазной гидрогенизации, с погрешностью не выше 1,1 % от измеряемых величин.

Сущность использованного в работе адсорбционно–калориметрического метода исследования процессов адсорбции водорода на металлах и катализаторах гидрогенизации в растворах состоит в следующем. Если реакцию жидкофазной гидрогенизации провести в калориметре, то из материального и теплого балансов калориметрической системы можно получить уравнение для расчета дифференциальных теплот адсорбции водорода aH(H2):

где: hH(R), H(R) - теплоты гидрогенизации непредельного органического соединения водородом из газовой фазы и водородом, адсорбированным на поверхности металла или катализатора; R – поправка на побочные тепловые процессы.

В качестве органического соединения в исследованиях адсорбции водорода из растворов применяли диэтиловый эфир малеиновой кислоты, гидрогенизация которого протекает одностадийно и не сопровождается окислением поверхности никеля.

Согласно уравнению (1), экспериментальная задача в определении теплот адсорбции водорода состоит в измерении тепловых эффектов реакций жидкофазной гидрогенизации диэтилового эфира малеиновой кислоты газообразным водородом и водородом, адсорбированным на поверхности пористого никеля.

Как следует из результатов проведенного эксперимента, теплоты жидкофазной гид­ро­генизации диэтилового эфира малеиновой кислоты (ДЭМК) на скелетном никеле водородом из газовой фазы зависят от природы и состава растворителя, что обусловлено, глав­ным образом, особенностями сольватации гидрируемого соединения и продукта реакции. В частности, метанол в результате специфических сольватационных взаимодействий вызывает более сильное изменение теплот гидрогенизации ДЭМК, чем тетрагидрофуран и трехкомпонентные растворители на основе диметилформамида.

Pages:     || 2 | 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»