WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     ||
|

Глава 5. Кинетика и механизм ингибированного окисления бициклоолефинов норборненового ряда

Кинетические закономерности процесса. Исследование ингибированного окисления бициклоолефинов проводилось на примере ВНБ и ЭНБ при температуре 323 К (Wi = (1,42 – 8,45)  10–7 моль/(лс). В качестве антиоксидантов использовались фенолы (ТТБФ и Тролокс), ДФА, >NO, и соединения переходных металлов (Меn) – ацетаты меди и марганца). Данные для >NO и Меn частично приведены в главе 3. Кинетические кривые поглощения кислорода (рис. 6 и 7) имеют различный характер при использовании фенолов с одной стороны, и остальных ингибиторов с другой. В присутствии Тролокс, например, процесс протекает с характерным периодом индукции, после которого выходит на скорость неингибированного окисления (кинетические зависимости после окончания индукционного периода параллельны кинетической кривой без ингибитора – рис. 6). Для ДФА, >NO и Ме такой картины не наблюдается: кинетические кривые с начального момента времени имеют линейный характер и не выходят на скорость неингибированного окисления (см. пример на рис. 7).

Рисунок 6 – Кинетика поглощения кислорода при окислении ЭНБ;
105 [Trolox] = 0 (1); 1,49 (2); 5,54 (3);

10,22 (4) моль/л.

Wi = 1,4210–7моль/(лс)

Рисунок 7 Кинетика поглощения кислорода при окислении ВНБ;
104 [ДФА ] = 0 (1); 0,4 (2); 0,9 (3);

1,8 (4); 4,6 (5); 16,2 (6); 82,3 (7) моль/л;

Wi = 8,4510–7моль/(лс)

Эти результаты свидетельствуют о том, что ДФА, >NO и Меn регенерируются в реакции обрыва цепей (для >NO и Меn данный факт уже отмечался в главе 3), а фенолы являются ингибиторами однократного действия. Скорость ингибированного окисления (W) для ДФА, >NO и Меn в начальный период времени, когда расходованием ингибитора можно пренебречь, постоянна во времени и при значительных концентрациях [InH] резко падает для всех ингибиторов (рис. 2, 8 – 10, кривая 1).

Рис. 8 – Зависимость W (1) и W0/W – W/W0 (2) от [ТТБФ] в ВНБ;

323 K, Wi = 2,6·10–7 моль/(л·с)

Рис. 9 – Зависимость W (1) и W0/W – W/W0 (2) от [ДФА] в ВНБ; 323 K, Wi = 2,6·10–7 моль/(л·с)

Рис. 10 – Зависимость W (1) и W0/W – W/W0 (2) от [Mn(Ac)2] в ЭНБ; 323 K, Wi = 2,6·10–7 моль/(л·с)

Механизм процесса. В гл. 3 показано, что в реакции продолжения цепей участвуют радикалы MO2, RO2 и HO2. Обнаруженное явление регенерации в соответствии с данными глав 2 и 3 объясняется следующим механизмом протекания реакций ингибирования (7.1) и (7.2):

Для ДФА: НО2 + InH НOOH + In (7.1), НO2 + In InH + O2 (7.2);

Для Ме: HO2 + Men Men+1 + HO2– (7.1), HO2 + Men+1Men + H+ + O2 (7.2);

Для >NO: НO2 + >NOH >NO + H2O2 (7.1), НО2 + >NO >NOH + O2 (7.2).

С учетом этих обстоятельств и реакций неингибированного окисления (i), (1), (2), (6), экспериментальные данные описываются формально-кинетическим уравнением:

W0/W – W/W0 = 2k7[InH]0/(Wik6)1/2, (5)

где InH – молекула ингибитора, k7 = (k7.1[InH]0 + k7.2[In])/2[InH]0; W0 скорость неингибированного окисления.

Для окисления бициклоолефинов в присутствии значительных концентраций >NO (более 10–4 моль/л) механизм еще более сложен, т.к. должен дополнительно включать реакцию: M (R) + >NO >NOM (>NOR) (8).

Для этого случая справедливо уравнение

Wi(W0/W – W/W0) = k8[>NO]0W0/(k1[O2]) + 2k7[>NO]0Wi/k61/2, (6)

где k7 = (k7.1[>NOH] + k7.2[>NO]0)/ 2[>NO]0.

Справедливость уравнений (5 и 6) подтверждена в диссертации данными компьютерного моделирования.

Циклы регенерации для ДФА, >NO и Меn не бесконечны: данные антиоксиданты хоть и много медленнее, чем фенолы, но расходуются. Этот факт легко объясним тем обстоятельством, что в реакции продолжения цепей участвуют радикалы MO2, RO2 и HO2. Если при взаимодействии с HO2 происходит регенерация ДФА, >NO и Меn, то в реакциях с MO2, и RO2 молекулы ДФА и Меn необратимо расходуются. Канал необратимого расходования >NO иной. С радикалами, обладающими только окислительными свойствами (MO2, и RO2), нитроксильные радикалы не реагируют, а их расходование происходит по реакции (8).

Для проверки высказанных предположений проведен анализ продуктов окисления ВНБ при тех же условиях, как в табл. 2, но в присутствии: а) ТТБФ, б) >NO. Если высказанные предположения верны, то ТТБФ в течение теор должен тормозить образование любых продуктов окисления, поскольку реагирует со всеми типами пероксидных радикалов. В то же время >NO, реагируя только с HO2, должен частично тормозить образование ROOH, несущественно изменяя состав продуктов, которые образуются по реакциям радикалов MO2, и RO2 с -связями (см. гл. 3).

Заданы следующие условия эксперимента:

T = 343 K, Wi = 6,6·10–7 моль/(л ·с), [ТТБФ] = [>NO] = 2,5·10–3 моль/л

При заданных условиях для ТТБФ:

теор = 2[InH]/Wi = 22,5·10–3 /(6,6·10–760) = 126,3 мин.

Расчет теор для >NO не имеет смысла, т.к. выше показано, что для данного антиоксиданта эксп > теор. Результаты эксперимента приведены в табл. 7.

Таблица 7 – Состав продуктов глубокого окисления ВНБ в присутствии ингибиторов

, мин

40

180

260

340

ТТБФ

>NO

ТТБФ

>NO

ТТБФ

>NO

ТТБФ

>NO

102[ROOН],

моль/л

0

8,7

14,7

13,2

15,1

14,7

20,6

15,1

(15,8)

(27,1)

(26,5)

(27,9)

102[Epoxid],

моль/л

0

1,9

1,1

2,5

0,5

4,9

5,1

5,7

(1,7)

(1,9)

(5,1)

(6,8)

10[Polymer],

моль/кг

0

2,1

0

3,7

0,6

5,7

2,8

7,4

(3,3)

(4,1)

(6,4)

(8,0)

Примечание: в скобках – без ингибитора (из табл. 2).

Полученные данные вполне удовлетворительно подтверждают высказанные предположения: 1) в присутствии ТТБФ в начале теор полностью тормозится образование всех продуктов окисления (табл. 7, 40 мин.). Затем начинают накапливаться как ROOH, так и эпоксиды и полимерные продукты, Существенно, что после окончания теор их концентрации приближаются к полученным в условиях неингибированного окисления (период от 120 до 340 мин.); 2) присутствие >NO фактически не влияет на накопление эпоксидов и полимерных продуктов. При этом концентрация образовавшегося гидропероксида примерно равна половине [ROOH], образующегося в режиме неингибированной реакции. Последнее обстоятельство очень важно: в гл. 3 показано, что [H2O2] составляет примерно половину от [ROOH] (см. табл. 4). Поскольку в соответствии с предложенным механизмом >NO тормозит образование именно H2O2, эти результаты подтверждают механизм ингибирования.

Таким образом, результаты, представленные в табл. 9 позволяют не только объяснить механизм ингибирования, но и являются непротиворечивым подтверждением предложенной в гл. 3 общей схемы неингибированного окисления бициклоолефинов норборненового ряда.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Впервые в широком температурном диапазоне исследованы кинетические закономерности инициированного окисления бициклоолефинов норборненового ряда: норборнена, винилнорборнена, этилиденнорборнена, норборнадиена и установлен формально-кинетический механизм процесса.

2. Проведен анализ содержания гидропероксидов в окисляющихся бициклоолефинах на неглубоких стадиях процесса (конверсия менее 10 %). Впервые обнаружено, что в окисляющихся НБД, НБ, ВНБ и ЭНБ образуется гидропероксид в количестве около 13, 29, 41 и 50 % соответственно от объема поглощенного кислорода, причем полученные значения сохраняются практически постоянными при изменении скорости инициирования.

3. Установлено, что основными продуктами глубокого окисления ВНБ являются гидропероксид, полимер и эпоксид. Эти результаты объяснены в рамках предположения о том, что ROOH образуется путем отрыва атома водорода от -CH-связей, а полимер и эпоксид – в результате актов присоединения пероксидных радикалов к -связям.

4. В окисляющихся ВНБ, НБД и ЭНБ обнаружен пероксид водорода (около 50 % от определенного количества гидропероксида), причем скорость его образования близка к Wi/2, что свидетельствует о его образовании в процессе диспропорционирования гидропероксидных радикалов. Радикал HO2 кинетически идентифицирован методом ингибиторов.

5. На основании экспериментальных данных и теоретического анализа сделан вывод о том, что окисление бициклоолефинов норборненового ряда представляет собой сложную конкуренцию реакций продолжения и обрыва цепей, в которой участвуют пероксирадикалы, образующиеся как в результате присоединения к -связи, так и в результате отрыва атома водорода от -CH-связи.

6. Впервые изучены кинетические закономерности реакции зарождения цепей в окисляющихся НБ, ВНБ и ЭНБ и на основании квантово-химического анализа показано, что образование радикалов происходит преимущественно по би- и тримолекулярной реакции кислорода с двойной связью.

7. Впервые изучены кинетические закономерности окисления ВНБ и ЭНБ в присутствии ингибиторов разных классов. Формально-кинетический механизм процесса подтвержден методом компьютерного моделирования.

8. Показано, что в процессе обрыва цепей окисления ВНБ и ЭНБ происходит регенерация ароматического амина, соединений переходных металлов и стабильного нитроксильного радикала, что объяснено двойственной природой ведущих цепи окисления радикалов НO2.

9. Анализ кинетических закономерностей и состава продуктов окисления в присутствии антиоксидантов позволил не только объяснить механизм ингибирования, но и явился непротиворечивым подтверждением предложенной общей схемы неингибированного окисления бициклоолефинов норборненового ряда с конкуренцией реакций присоединения и отрыва.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Кинетические закономерности и механизм инициированного окисления бициклоолефинов норборненового ряда / Т. А. Куликова, В. А. Мачтин, Е. М. Плисс // Башкирский хим. журнал. – 2007. – Т. 14, № 3. – С. 132–135.

2. Кинетические закономерности и механизм зарождения цепей при окислении бициклоолефинов норборненового ряда / Т. А. Куликова, В. А. Мачтин, Е. М. Плисс // Башкирский хим. журнал. – 2007. – Т. 14, № 4. – С. 15–18.

3. New mechanism and elementary reactions of radical oxidation polymerization of unsaturated compounds / E. Pliss, A. Grobov, A. Sirik, I. Tikhonov, V. Matchtin, T. Kulikova // World polymer congress IUPAC «Macro 2006», Preprints Book. – Rio de Janeiro, Brazil, 2006. – V. 2. – P. 132–137.

4. Кинетические закономерности реакции зарождения цепей при окислении бициклоолефинов норборненового ряда / Т. А. Куликова, В. А. Мачтин, Е. М. Плисс // Всероссийская конференция молодых ученых и II школа им. академика Н. М. Эмануэля «Окисление, окислительный стресс, антиоксиданты», Доклады и тезисы. – М., 2006. – С. 118–119.

5. Спектральное и полярографическое исследование состава продуктов жидкофазного окисления бициклоолефинов норборненового ряда / Т. А. Куликова, В. А. Мачтин, Е. М. Плисс // Материалы XVIII симпозиума «Современная химическая физика». – М.: МГУ, 2006. – Т. 2. – С. 221–223.

Pages:     ||
|



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.