WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     ||
|

А. Как стереоспецифическое цис-экзо-присоединение пероксирадикала к связи бициклоолефина с образованием эпоксидов.

Б. Как присоединение пероксирадикалов к -связи бициклоолефина с образованием олигомерных пероксидов:

|

MO2 + –CH=CHX MOOCHCHX (M); M + O2 MO2

В. Как присоединение пероксирадикалов к -связи бициклоолефина с образованием гидропероксидного радикала:

|

MO2 + –CH=CHX MOOCHCHX (M); M + O2 HO2 + олефин

Реакции отрыва идут по следующим направлениям:

Г. Как отрыв атома водорода от -CH-связи с образованием гидропероксидов:

RO2 + RH ROOH + R

Д. Как отрыв атома водорода от -СН-связи с образованием гидропероксидов с последующей изомеризацией ROOH в Н2O2 и олефин:

RO2 + RH ROOH + R; ROOH Н2O2 + олефин

Поскольку при окислении могут образовываться различные типы пероксирадикалов, то весьма вероятны и перекрестные реакции продолжения цепей, идущие по следующим направлениям:

|

RO2 + –CH=CHX RO2CHC•HX (M); MO2 + RH MOOH + R

|

HO2 + –CH=CHX HO2CHC•HX (M); HO2 + RH HOOH + R

Естественно, должно реализовываться и многообразие реакций обрыва цепей:

RO2 (MO2, HO2) + RO2 (MO2, HO2) молекулярные продукты

Доминирование того или иного направления определяется как строением бициклоолефина, так и условиями проведения процесса: температурный диапазон, глубина превращения. При этом, весьма вероятно, что все эти реакции могут протекать параллельно, конкурируя между собой. Проведем качественную оценку вероятности протекания различных направлений.

Присоединение: При прочих равных условиях направление Б более вероятно, чем А, т.к. последнее требует дополнительной энергии на разрыв O–O- и ОО–С-связей при образовании эпоксида. Это предположение подтверждается значениями (Est)add: для присоединения к внециклической связи ВНБ и ЭНБ (при котором образование эпоксида маловероятно), величина (Est)add существенно выше, чем для реакции с внутрициклической связью этих соединений. Вероятность направления В оценить сложно, поскольку сам элементарный акт присоединения осуществляется идентично с таковым в направлении Б. В то же время высока вероятность диспропорционирования (M + O2 HO2 + олефин), ввиду значительной экзотермичности этой реакции.

Отрыв: Вероятность направлений Г и Д, по-видимому, близка, т.к. строение атакующего радикала не влияет на значение (Est)abstr, а изомеризация

ROOH Н2O2 + олефин – термодинамически выгодный процесс.

Очевидно, что приведенные рассуждения носят оценочный характер, поскольку, как и теоретически, так и экспериментально невозможно даже приблизительно оценить стационарные концентрации соответствующих пероксидных радикалов. Однако для понимания столь сложного процесса они могут быть полезны при исследовании элементарных реакций окисления бициклоолефинов. Этим исследованиям и посвящены следующие две главы.

Глава 4. Механизм зарождения цепей в окисляющихся бициклоолефинах норборненового ряда

Исследование процессов зарождения цепей представляет особый интерес, поскольку реакция протекает с одной и той же частицей – молекулярным кислородом – и, таким образом, полностью определяется строением атакуемой связи.

Кинетические закономерности процесса. Кинетику зарождения цепей в бициклоолефинах изучали методами автоокисления и смешанного инициирования по начальным скоростям поглощения O2 в температурном диапазоне 333–363 К. В отсутствие кислорода зарождение цепей не происходит (метод ЭПР): в инертной среде введенный в субстраты стабильный нитроксильный радикал не расходуется. Кинетика поглощения кислорода имеет линейный характер. Это свидетельствует о том, что источником инициирования служит только реакция зарождения цепей, а образующиеся продукты не участвуют в процессе образования радикалов. В таком случае для Wo2 справедливо уравнение:

Wo2 = (k2/k61/2) [M] Wo1/2, (2)

где Wo – скорость зарождения цепей, [M] – концентрация бициклоолефина (обозначение бициклоолефинов через М условно и связано с тем, что, как показано в предыдущем разделе, реакционный центр в исследуемых субстратах однозначно не определен).

Из уравнения (2) рассчитывались значения Wo. Зависимость Wo от начальной концентрации кислорода приведена на рис. 3. Как видно из рисунка для всех субстратов Wo прямо пропорциональна концентрации кислорода. В соответствии с литературными данными экспериментальные результаты для Wo описываются формально-кинетическим уравнением:

Wo = k02[M][O2] + k03[M]2[O2], (3)

где k02 и k03 – константы скорости би- и тримолекулярной реакции зарождения цепей соответственно.

Это уравнение удобнее представить в виде:

Wo[M]–1 = k02[O2] + k03[M][O2] (4)

Рис. 3 – Зависимость Wo от начальной концентрации кислорода в окисляющихся бициклоолефинах

1 – ЭНБ в ДМФА, 343 K;

2 – ЭНБ в ДМФА, 333 K;

3 – ВНБ в о-ДХБ, 343 K;

4 – ВНБ в ДМФА, 333 K;

5 – НБ в ДМФА, 343 K;

6 – НБ в ДМФА, 343 K.

В координатах уравнения (4) и обрабатывались экспериментальные данные (рис. 4 и 5).

Рис. 4 – Зависимость Wо в этилиденнорборнене от его концентрации в растворителях

Рис. 5 – Зависимость Wо в бициклоолефинах от их концентрации в о-ДХБ, 353 К

Полученные зависимости имеют различный характер для ЭНБ с одной стороны и НБ и ВНБ с другой. Если зависимость Wо[M]–1 от [M] для ЭНБ выходит из начала координат (рис.4), для НБ и ВНБ отсекает отрезок от оси ординат (рис.5). Это свидетельствует о том, что если для ЭНБ в соответствии с уравнением (3) формально-кинетически фиксируется только тримолекулярная реакция, то для НБ и ВНБ параллельно протекают би- и тримолекулярные реакции зарождения цепей.

По уравнению (4) с учетом величин k2/k61/2 (см. табл. 1), рассчитаны значения k02 и k03 (табл. 5).

Таблица 5 – Кинетические параметры реакции зарождения цепи в окисляющихся бициклоолефинах (относительная погрешность 15 %)

Бицикло-олефин

T, K

k02, л/(мольс)

k03, л2/(моль2с)

E*, кДж/моль

lg A*

о-ДХБ

ДМФА

о-ДХБ

ДМФА

НБ

353

3,710-7

-

1,110-7

-

-

363

6,110-7

-

2,010-7

-

ВНБ

348

4,910-7

-

1,910-7

-

E02 = 96,7 (о-ДХБ)

lg A02 = 8,3

E03 = 126,9 (о-ДХБ)

lg A03 = 12,4

353

8,910-7

-

3,610-7

7,510-9

363

2,510-6

1,210-8

1,210-6

3,610-8

ЭНБ

333

-

-

5,710-6

5,710-7

-

343

-

-

1,610-5

1,210-6

* – оценочные значения

Примечательно, что скорость зарождения цепей в ЭНБ гораздо выше, чем в НБ и ВНБ. Отметим, что в аналогичном ряду (НБ < ВНБ < ЭНБ) изменяются и значения k2/k61/2 (см. табл.1) Введение в неполярные углеводороды сильнополярного растворителя (ДМФА) заметно снижает скорость реакции зарождения цепей.

Механизм зарождения цепей. Наблюдаемая феноменология может быть обусловлена, по-видимому, тем обстоятельством, что кислород взаимодействует с различными - и - СН-связями бициклоолефинов.

Если в зарождении цепей участвует двойная связь, то механизм процесса (по аналогии с винильными мономерами) можно представить следующей схемой:

Для взаимодействия O2 с -СН-связями вероятен следующий механизм зарождения цепей (как в некоторых углеводородах и аллиловых эфирах):

RH + О2 HO2• + R• ( k02); 2RH + О2 H2О2 + 2R• ( k03).

Для разделения механизмов присоединения и отрыва в реакции зарождения цепей проведены квантово-химические расчеты термодинамических параметров Hadd и Habstr (метод АМ1). Эти значения приведены в табл. 6.

Таблица 6 – Значения Hadd и Habstr для реакции зарождения цепей в окисляющихся бициклоолефинах норборненового ряда

Структура

№ атома С

Hadd, кДж/моль

№ атома С

Habstr,

кДж/моль

(2, 3)

106,12

(1)

(6)

(7)

274,73

202,48

221,90

(2)

(3)

(8)

(9)

108,29

106,91

149,98

118,67

(1)

(4)

(5)

(6)

(7)

274,19

276,32

244,09

204,99

221,48

(2, 3, 5, 6)

102,56

(1)

(7)

213,80

254,36

(2)

(3)

(5)

(8)

104,82

104,32

159,86

140,15

(1)

(4)

(6)

(7)

(9)

275,56

277,07

275,81

221,56

258,56

Поскольку переходное состояние реакции присоединения имеет частично ионный характер (см. приведенную выше схему), использование величины Hadd является в данном случае корректным. Для сильно эндотермичной реакции отрыва атома водорода молекулой кислорода от -СН-связи, особенно в среде полярного растворителя (ДМФА), следует ожидать поляризации переходного состояния прежде всего из-за образования полярной О–Н-связи:

+ –

R…H….O….O

Образование такого сильно поляризованного интермедиата приводит к частичной ионизации переходного состояния. Поэтому и в данном случае использование величины Habstr становится корректными.

Отметим, что применение расчетного значения (Est)add невозможно: в соответствии с приведенной выше схемой происходит образование бирадикала и сравнение полученной величины со значением (Est)abstr для монорадикала, образующегося при отрыве Н-атома некорректно.

Из данных таблицы следует, что реакция молекулы кислорода с -СН-связью гораздо более эндотермична, чем его присоединение к -связи: разница, в среднем составляет 100 – 150 кДж/моль. Этот результат позволяет предположить, что зарождение цепей в окисляющихся бициклоолефинах норборненового ряда происходит преимущественно по би- и тримолекулярной реакции кислорода с двойной связью.

В пользу данного предположения свидетельствуют и экспериментальные факты. Во-первых, оценочные значения энергий активаций и предэкспоненциальных множителей би- и тримолекулярных реакций в бициклоолефинах (см. табл. 5) близки к таковым для винильных мономеров, где зарождение цепей однозначно протекает по реакции присоединения. Во-вторых, как уже отмечалось выше, введение в неполярные углеводороды сильнополярного растворителя (ДМФА) заметно снижает скорость реакции зарождения цепей. Этот факт объясняется тем, что ДМФА образует с двойной связью -комплекс. Образование такого комплекса затрудняет перенос электрона с кислорода на -связь и, следовательно, снижает константу скорости зарождения цепи.

Pages:     ||
|



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.