WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     ||
|

1,5

18,8

7,3

38,8

3,3

30,3

12,5

41,2

ЭНБ

0,3

46,1

22,9

49,6

Как видно из таблицы, в НБД, НБ, ВНБ и ЭНБ обнаружен гидропероксид. Анализ состава продуктов при более глубоких стадиях процесса (более 20 %) затруднен тем, что по мере увеличения глубины окисления ощутимыми становятся реакции гомо- и гетеролитического распада гидропероксидов, приводящие как к дополнительному инициированию, так и к изменению состава продуктов. Это приво-дит к появлению полимерной фазы, существенно затрудняющей разделение продук-тов окисления и их последующий анализ. Ввиду этих затруднений, такую работу удалось на количественном уровне провести только для окисления ВНБ (табл. 2).

Из данных таблицы можно заключить, что в указанных условиях основными продуктами окисления ВНБ являются гидропероксид, полимер и эпоксид. С течением времени [ROOH] по отношению к [O2] падает при параллельном росте концентраций полимерной фазы и эпоксидных групп. Это позволяет считать, что ROOH образуется путем отрыва атома водорода от -CH-связей. Образование эпоксида, по-видимому, происходит по механизму присоединения. Полимерная фаза, скорее всего, образуется в результате актов присоединения MO2 к -связям с образованием полипероксидов и в результате процессов гомолиза ROOH. Образование ROOH в оксидатах подтверждается и спектральными исследованиями: в ИК-спектрах регистрируется интенсивная полоса в области 3450 см–1, характерная для гидропероксидных групп, в ЯМР-1Н спектрах четко выделяются сигналы, соответствующие гидропероксидной группе в области 9,5 м.д. Образование ROOH также подтверждает полярографический анализ. Существенно, что концентрации ROOH, определенные полярографически и иодометрически, практически совпадают.

Таблица 2 – Состав продуктов глубокого окисления ВНБ

Wi = 6,6 · 10–7 моль/(л·с), Т = 343 К

, мин

40

180

260

340

440

[O2], моль/л

0,51

0,73

0,96

1,12

1,47

10[ROOH], моль/л

% от [O2]

1,58

31,0

2,71

37,1

2,65

27,6

2,79

24,9

2,92

18,0

102[Epoxid], моль/л

% от [O2]

1,7

3,3

1,9

2,6

5,1

5,3

6,8

6,0

10,0

6,8

10[Polymer], моль/кг

% от [O2]

3,3

64,7

4,1

60,4

6,4

66,7

8,0

67,1

10,8

73,4

Отметим еще одно очень важное обстоятельство: в окисляющихся ВНБ, ЭНБ и НБД фиксируется и H2O2 около 50 % от определенного количества гидропероксида (в табл. 3 эти данные представлены на примере окисления ВНБ), причем скорость его образования близка к Wi/2. Все эти результаты свидетельствуют, что в механизме окисления бициклоолефинов норборненового ряда существенную роль играют -СН-связи, причем образование Н2О2 наводит на мысль об участии в продолжении цепей радикала HO2 (по аналогии с 1,2-замещенными этилена и 1,4-замещенными бутадиена).

Таблица 3 – Накопление гидропероксидов в процессе окисления ВНБ

Wi = 3,3 · 10–7 моль/(л·с), Т = 323 К

, мин

102 [O2],

моль/л

[ROOH]

[H2O2]

102 моль/л

% от [O2]

103 моль/л

% от [ROOH]

78

2,6

1,1

42,3

5,6

50,9

90

3,0

1,2

41,2

6,1

50,5

195

6,5

2,7

41,5

13,5

50,0

260

8,7

3,6

41,3

17,9

49,7

351

11,7

4,1

35,0

18,1

44,1

Перечислим аргументы в пользу этого предположения. Во-первых, известно, что образующийся при окислении по механизму присоединения полимерный пероксид методом йодометрического титрова­ния не определяется, а в оксидатах же исследуемых соединений титруется гидропероксид (табл. 2, 3). Его образование подтверждено также спектрально и полярографически. Во-вторых, в оксидатах кроме гидропероксида обнаружен и пероксид водорода (табл. 3). Эти данные не укладываются в схему окисления бициклоолефинов норборненового ряда с доминирующей реакцией цис-экзо-присоединения, а соответствуют результатам, полученным для окисления 1,2-замещенных этиле­на и 1,4-замещенных бутадиена (Плисс Е.М. с сотр.).

Кинетическая идентификация радикала HO2. Исходя из факта образования пероксида водорода со скоростью Wi/2 можно предполагать, что в процессе окисления исследуемых соединений образуются радикалы HO2, а Н2O2 является продуктом их взаимодействия: HO2 + HO2• Н2O2 + O2.

Известно, что гидропероксидные радикалы обладают двойственной природой: они могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Чередование реакций окисления и восстановления HO2 должно привести к регенера-ции антиоксиданта. С целью проверки этого предположения изучено окисление исследуемых соединений в присутствии ацетатов марганца и меди (Men) и стабиль-ного нитроксильного радикала (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила – >NO).

Men и >NO в малых концентрациях (10–7 – 10–4 моль/л) тормозят инициированное окисление бициклоолефинов. Скорость окисления (W) в их присутствии не зависит от давления кислорода в диапазоне 20 – 100 кПа и с увеличением концентрации (более 10–5 моль/л) падает (рис. 2). В указанном интервале Рo2 и концентраций окисление в режиме линейного обрыва цепей протекает с постоян­ной скоростью длительное время, которое значительно превышает время теоретического расходования Men или >NO (инд.). Таким образом, в окисляющихся бициклоолефинах происходит эффективная регенерация антиоксидантов (>NO, Men).

Рисунок 2 – Зависимости

W ВНБ от [>NO]0 (1)

и [Cu(Ac)2] (2)

и W0/W–W/W0 от [Cu(Ac)2] (3);

Wi = 4,2·10–7 моль/(л·с)

Образование пероксида водорода в оксидате и регенерация ингибиторов позволяют считать, что цепи окисления исследуемых субстратов ведет и гидропероксидный радикал.

Механизм окисления. На основании всех приведенных экспериментальных результатов и литературных данных можно пред­положить, что механизм окисления исследуемых соединений представляет собой сложную конкуренцию реакций пероксирадикалов с различными - и -CH-связями. Это не позволяет провести выделение и детальный анализ всех первичных продуктов окисления исследуемых соединений. Поэтому необходимо провести теоретический анализ возможных маршрутов продолжения цепей.

Квантово-химический анализ конкуренции присоединения и отрыва в окисляющихся бициклоолефинах норборненового ряда. В условиях конкуренции этих реакций величина энтальпии реакции продолжения цепей (H) не может служить однозначным критерием при выборе доминирующего механизма. Наиболее объективным параметром в этом случае является энергия стабилизации образующегося в реакции алкильного радикала (Est). В этом параметре отражается и геометрия реакционного центра, и разная степень отталкивания в переходном состоянии. Очень важно, что величина Est для реакций отрыва не зависит от типа атакующего радикала. Исходя из приведенных выше соображений, проведен теоретический анализ конкуренции реакций присоединения и отрыва. Для этого методом AM1 рассчитаны величины H и Est для реакций с исследуемыми соединениями радикалов HO2 и CH3O2 (расчет более сложных структур требует весьма значительных затрат машинного времени). Во всех случаях (табл. 4, на примере CH3O2) представлены значения H и Est для наиболее активных с точки зрения термодинамики положений - или CH-связей.

Таблица 4 – Сравнение термодинамических параметров присоединения и отрыва в реакциях CH3OO с бициклоолефинами

Структура

Hadd,

кДж/моль

Habstr,

кДж/моль

(Est)add,

кДж/моль

(Est)abstr,

кДж/моль

–40,98

(2, 3)

42,49

(5, 6)

28,93

(2, 3)

75,56

(1, 4)

–40,94

(2)

–15,91

(5)

161,08

(8)

95,70

(4)

–45,08

(2, 3, 5, 6)

63,33

(7)

199,55

(2, 3, 5, 6)

119,76

(1, 4)

–42,95

(3)

–1,42

(9)

156,81

(5)

92,51

(4)

Примечание: несколько цифр в скобках означают, что эти положения равнозначны.

Отметим, что логичными выглядят значения (Est)abstr. Наибольшая величина зафиксирована для 1, 4 положений НБД. Этот факт легко объясняется тем обстоятельством, что при отрыве атома водорода от этих реакционных центров образуется весьма стабильный радикал пентадиенильного типа. Положение 4 для ВНБ и ЭНБ, исходя из значений (Est)abstr, также выгодно благодаря сопряжению третичной CH-связи с связью в положении 2 и 3 и сверхсопряжению с -связью в положениях 8 и 9 ВНБ, или в положениях 5 и 8 ЭНБ. Более низкая величина (Est)abstr для НБ обусловлена тем, что третичная -CH-связь сопряжена только с одной двойной связью.

Таким образом, реакционная способность бициклоолефинов в реакциях отрыва атома водорода для наиболее активных связей увеличивается в ряду: НБ < ЭНБ < ВНБ < НБД. Примечательно, что аналогично изменяются и значения (Est)add (табл. 4).

Разумеется, на основании сравнения абсолютных значений (Est)abstr и (Est)add говорить о доминировании того или иного направления при окислении бициклоолефинов норборненового ряда нельзя. В продуктах окисления обнаружены соединения, образующиеся в результате протекания как реакций отрыва, так и реакций присоединения (см. табл. 2). Кроме того, эти реакции имеют разный тип переходного состояния, и прямое сравнение (Est)abstr и (Est)add бессмысленно. Поэтому наиболее логичным представляется вывод о том, что окисление бициклоолефинов норборненового ряда представляет собой сложную конкуренцию реакций продолжения и обрыва цепей, в которой участвуют пероксирадикалы, образующиеся как в результате присоединения к -связи, так и в результате отрыва атома водорода от -CH-связи.

Детальный механизм процесса. На основании всех приведенных экспериментальных результатов, литературных данных и теоретического анализа можно представить себе следующий формально-кинетический механизм процесса.

Реакции присоединения протекают по трем маршрутам:

Pages:     ||
|



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.