WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     |
|

На правах рукописи

КУЛИКОВА

Татьяна Африкановна

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕХАНИЗМ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ БИЦИКЛООЛЕФИНОВ НОРБОРНЕНОВОГО РЯДА

02.00.03 – органическая химия

02.00.04 – физическая химия

автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново 2008

Работа выполнена на кафедре общей и биоорганической химии ГОУВПО «Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова».

Научный руководитель:

доктор химических наук,

профессор

Плисс

Евгений Моисеевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор

Рольник

Любовь Зеликовна

доктор химических наук,

профессор

Улитин

Михаил Валерьевич

Ведущая организация:

ОАО Научно-исследовательский институт «Ярсинтез», г. Ярославль

Защита состоится 09 июня 2008 года в 10 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 при ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 10.

Автореферат разослан 3 мая 2008 г.

Ученый секретарь

Совета по защите докторских

и кандидатских диссертаций

Хелевина О. Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Установление механизма химических реакций – важнейшая задача физической органической химии. В области радикально-цепных реакций окисления эта теоретическая задача связана с решением целого ряда практических вопросов химической технологии, таких, например, как получение кислородсодержащих соединений, полимеров и олигомеров, стабилизация полимеризационноспособных веществ в процессах синтеза, хранения и переработки в изделия. Многие промышленно важные органические материалы являются непредельными соединениями. В настоящее время установлен механизм окисления разных классов таких веществ. Прежде всего, сюда относятся классические винильные мономеры (стирол, акрилаты, метакрилаты и т.п.), а также 1,2-замещенные этилена и 1,4-замещенные бутадиена, винилпиридины, аллильные соединения. Для них не только выяснен детальный механизм процесса, но и установлена связь структуры с реакционной способностью.

Исключением в этом ряду являются бициклоолефины норборненового ряда. Для этих соединений не только однозначно не установлен механизм окисления, но нет и системати­ческих данных о кинетических закономерностях их взаимодействия с кислородом. Полностью отсутствуют сведения об элементарных реакциях зарождения цепей. Исследования ингибированного окисления этих соединений не проводилось.

В то же время особенности их строения (наличие реакционноспособных - и CH-связей) вызывают повышенный интерес к проведению подобного исследования.

Настоящая работа является частью НИР, проводимых в Ярославском государственном университете им. П. Г. Демидова, и выполнена в соответствии с Аналитической ведомственной программой Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект: «Квантово-химический анализ и экспериментальное исследование детального механизма радикально-цепных процессов неингибированного и ингибированного окисления непредельных и насыщенных полифункциональных органических соединений», код проекта РНП 2.1.1.677, № гос. регистрации 01200703878).

Цели и задачи исследования. Главной целью настоящей работы явилось экспериментальное исследование и теоретический анализ механизма окисления бициклоолефинов норборненового ряда. Для ее достижения необходимо решить следующие задачи:

- установить формально-кинетический механизм инициированного окисления бициклоолефинов норборненового ряда;

- провести спектральное и химическое исследование состава продуктов окисления исследуемых соединений;

- провести квантово-химический анализ конкуренции реакций пероксидных радикалов с - и -CH-связями бициклоолефинов;

- установить механизм зарождения цепей в окисляющихся бициклоолефинах норборненового ряда;

- исследовать механизм ингибированного окисления данных соединений;

- провести систематическое изучение обнаруженного при окислении этих субстратов явления многократного обрыва цепей на молекулах введенных ингибиторов.

Научная новизна. В настоящей работе впервые проведено систематическое исследование механизма и состава продуктов окисления бициклоолефинов норборненового ряда и измерены кинетические параметры процесса. Установлено, что исследуемые соединения окисляются по радикально-цепному механизму с квадратичным обрывом цепей. В зависимости от строения бициклоолефина окисление происходит по различным реакционным центрам (- и -CH-связям), а радикалами – носителями цепей – являются пероксидные радикалы разных типов. Этот вывод подтвержден комбинацией квантово-химических расчетов с результатами химического и спектрального анализа продуктов окисления.

Впервые исследованы кинетические закономерности реакции зарождения цепей и обнаружено, что в исследованном температурном интервале для этилиденнорборнена реализуется только тримолекулярная реакция, в то время как для норборнена и винилнорборнена наблюдается смешанный би- и тримолекулярный механизм. На основании квантово-химического анализа показано, что образование радикалов происходит преимущественно по реакциям кислорода с двойной связью.

Изучены кинетические закономерности окисления бициклоолефинов норборненового ряда в присутствии ингибиторов разных классов. На основании кинетического анализа и компьютерного моделирования предложен формально-кинетический механизм процесса. Показано, что в реакции обрыва цепей происходит регенерация ингибиторов. Доказано, что обнаруженная феноменология обусловлена тем, что в реакции продолжения цепей участвует обладающий двойственной реакционной способностью (окислительно-восстановительными свойствами) гидропероксидный радикал.

Автор защищает:

- Детальный механизм окисления бициклоолефинов норборненового ряда.

- Механизм реакций зарождения цепей при окислении бициклоолефинов норборненового ряда.

- Механизм регенерации ингибиторов в окисляющихся бициклоолефинах норборненового ряда.

Научно-практическая ценность. Полученная обширная кинетическая информация о детальном механизме окисления является научной основой регулирования процессов синтеза, хранения и переработки в изделия соединений класса бициклоолефинов норборненового ряда.

Важное практическое значение имеет обнаруженное явление эффективной регенерации ингибиторов при окислении исследуемых соединений, позволяющее длительно тормозить процесс малыми добавками антиоксидантов.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях: World polymer congress IUPAC «Macro 2006», (Brazil, Rio de Janeiro, 2006); Всероссийская конференция молодых ученых по проблеме «Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты», (Россия, Москва, 2006 г.); 18 и 19 Симпозиум «Современная химическая физика», (Россия, Туапсе, 2006, 2007 г.г.), Международная конференция «Олигомеры-2007», (Россия, Петрозаводск, 2007 г.); 3 Международная конференция «Современные проблемы физической химии», (Украина, Донецк, 2007 г.).

Публикации. По результатам работы опубликовано 2 статьи и 6 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка использованных источников. Работа изложена на 128 страницах, включая 32 рисунка и 31 таблицу. Список использованных источников включает 93 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор

В первой главе проанализированы литературные данные о механизме окисления непредельных соединений. Особое внимание уделено известным данным по механизму окисления бициклоолефинов норборненового ряда. Охарактеризованы механизмы действия ингибиторов разных классов.

Глава 2. Экспериментальная часть

Изучение кинетики окисления проводили на капиллярном микроволюмометре. Продукты окисления анализировали методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, полярографии. Количество пероксидных соединений определяли иодометрическим титрованием, эпоксидных групп – полярографически, а долю Н2О2 – с помощью селективного разложения каталазой и/или путем экстракции водой. За изменением концентрации стабильных нитроксильных радикалов следили методом ЭПР. Для установления механизмов и измерения кинетических параметров использовали методы инициаторов и ингибиторов. Квантово-химические расчеты проводили методом AM1. Экспериментальные результаты обрабатывали с помощью пакета программ MS Office 97. Кинетическое компьютерное моделирование осуществляли с использованием программы «Кинетика».

Глава 3. Механизм окисления бициклоолефинов норборненового ряда

Кинетические закономерности процесса. Скорость инициированного азо-бис-изобутиронитрилом (АИБН) окисления (Wo2) бицикло[2,2,1]гепт-2-ена [норборнена (НБ)]; 5-винилбицикло[2,2,1]гепт-2-ена [винилнорборнена (ВНБ)]; 5-этилиден-бицикло[2,2,1]гепт-2-ена [этилиденнорборнена (ЭНБ)]; бицикло[2,2,1]гептадиена-2,5 [норборнадиена (НБД)] (313–363 К) не зависит от парциального давления кислорода в диапазоне 20–100 кПа, прямо пропорциональна корню квадратному из скорости инициирования (Wi1/2) и концентрации субстрата (рис. 1).

Рис. 1 – Зависимость скорости окисления Wo2 НБ от Wi1/2 (1)

и его концентрации в ХБ (2)

Wi = 3,3·10–7 моль/(л·с),

Т = 323 К

Следовательно, данный процесс подчиняется формально-кинетическим зако­номерностям радикально-цепного окисления винильных мономеров, которое при доминирующей реакции присоединения описывается следующей схемой:

(O2, M)

Инициатор M• (i)

M• + O2 MO2• (1)

MO2• + M MOOM• ( M•)• (2)

MO2• + MO2• молекулярные продукты, (6)

где м – молекула бициклоолефина; (нумерация реакций здесь и далее соответствует общепринятой для радикально-цепных процессов окисления).

Скорость окисления в соответствии со схемой подчиняется уравнению

Wo2 = k2/(k61/2)·[M]·Wi 1/2 (1)

Примечательно, что рассчитанные из этого уравнения величины k2/k61/2 практически не зависят от типа растворителя.

Очевидно, что на основании только кинетических данных нельзя судить о механизме процесса. В связи с этим отметим следующее. Исследования окисления бициклоолефинов норборненового ряда, проведенные в конце прошлого века (Блюмберг Э.А., Вороненков В.В. с сотр.) привели авторов к выводу, что -CH-связи не активны, а реакция продолжения цепей протекает как стереоспецифическое цис-экзо-присоединение пероксирадикала к -связи по следующей схеме:

Эти выводы сделаны на основании анализа продуктов глубокого окисления НБ и значений величин вертикальных ионизационных потенциалов бициклоолефинов (данные фотоэлектронной спектроскопии и квантово-химические расчеты методом CNDO/2).

Приведенных аргументов (они подробно проанализированы в диссертации) явно недостаточно, чтобы утверждать, что реакции присоединения – основной маршрут продолжения цепей. Очевидно, что для заключения о механизме процесса необходимо, прежде всего, провести анализ первичных продуктов окисления исследуемых субстратов. Эти результаты изложены в следующем разделе.

Анализ продуктов окисления. В табл. 1 приведены результаты анализа содержания гидропероксидов в окисляющихся бициклоолефинах на неглубоких стадиях процесса (конверсия менее 10 %).

Таблица 1 – Сравнение количества поглощенного кислорода и образовавшегося гидропероксида при окислении бициклоолефинов (Т = 323 К)

Соединение

Wi · 107,

моль/(л·с)

[O2] ·103,

моль/л

[ROOH]

103 моль/л

% от [O2]

НБД

2,8

11,1

1,5

13,5

5,1

14,2

1,7

12,5

НБ

2,8

19,3

5,6

29,0

34,5

10,1

29,2

ВНБ

Pages:     |
|



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.