WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

Н4Рz2+

рК2(внутр.)

Н2РzН2+

рК (2 мезо-)

Н2РzН+

рК (мезо-)

Н2АААА

-2,21±0,01

0,25±0,01

Н2АААВ

-2,17±0,07

0,46±0,03

Н2АВАВ

-2,23±0,02

0,73±0,01

Н2ААВВ

-3,25±0,03

0,81±0,01

Н2АВВВ

0,91±0,01

Другая картина наблюдается для дибензопорфиразинов. Электронные спектры поглощения их протонированных форм в видимой области сохраняются двухполосными, но батохромно смещены (рис. 11). Данные спектрофотометрического титрования, полученные для обоих порфиразинов, свидетельствуют о протонировании двух мезо-атомов азота. Основность мезо-атомов азота транс-дибензопорфиразина оказалась выше, чем цис – дибензопорфиразина.

Таким образом, введение двух бензольных колец в макроцикл порфиразина приводит к изменению характера кислотно-основного взаимодействия в среде CH3COOH – H2SO4. Протонирование внутрициклических атомов азота не происходит, что согласуется с ранее полученными данными для фталоцианина.

3.3. Исследование реакционной способности порфиразинов

с ацетатами металлов в пиридине

3.3.1. Исследование реакционной способности 2,4-дифенил-трибензо-1,4- диазепино-2,3- порфиразина с ацетатом цинка в пиридине

Порфиразины – лиганды вступают в реакцию комплексообразования с М(OAc)2 в пиридине в соответствии с уравнением:

H2Pz + М(OAc)2(Ру)4 PzМ + 2HOAc + 4Ру (1)

На рис. 12 показано изменение ЭСП порфиразина (6) при комплексообразовании с ацетатом цинка. Комплексообразование проводили в присутствии большого избытка соли, т.е. в условиях реакции псевдопервого порядка. Кинетическое уравнение реакции имеет вид: -dCH2Pz / d = kэф CH2Pz (2)

kэф. = kv CnZn(OAc)2 (3), где kv – истинная константа скорости реакции, n – порядок реакции по концентрации ацетата цинка.

Рис. 12. Изменение ЭСП порфиразина H2DzBz3Pz в процессе комплексо-образования с Zn(OAc)2 в пиридине.

Рис. 13. Зависимость lgkэф. от lgC0Zn(OAc)2 для реакции образования DzBz3PzZn в пиридине

Экспериментальные данные показали, что эффективные константы скорости зависят от концентрации соли. Для определения порядка реакции по соли (n) были построены зависимости lgkэф от lgCZn(OAc)2 (рис.13). Порядок реакции по концентрации соли, рассчитанный как тангенс угла наклона вышеуказанных зависимостей, оказался равным 2. Столь необычный факт обнаружен для реакции комплексообразования порфиразинов впервые. Второй порядок по концентрации соли может быть следствием первичной координации иона Zn2+ на атомах азота диазепинового фрагмента с образованием внешнесферного комплекса. Поскольку реакция проходит в условиях избытка соли, можно полагать, что лиганд полностью превращается во внешнесферный комплекс, т.е. равновесие (4) сдвинуто вправо.

H2DzBz3Pz + Zn(OAc)2(Ру)4 Zn(OAc)2(Ру)2 H2DzBz3Pz + 2Ру (4)

внешнесферный комплекс

Затем внешнесферный комплекс реагирует со второй молекулой ацетата цинка с образованием металлокомплекса.

Zn(OAc)2(Ру)2 H2DzBz3Pz + Zn(OAc)2(Ру)4 DzBz3PzZn + 2НOAc + 6Py + Zn(OAc)2 (5)

Образование промежуточного внешнесферного комплекса в процессе комплексообразования H2DzBz3Pz с ацетатом цинка(II), вероятно, возможно вследствие того, что n-электронные пары атомов азота иминных N=C групп 6Н-1,4-диазепинового фрагмента выходят из плоскости макроцикла.

Таблица 3. Кинетические параметры образования DzBz3PzZn

в пиридине (C0H2DzBz3Pz = 1,53*10-5 моль/л)

С0 Zn(OAc)2104 моль/л

kэф298104, с-1

kv104,

с-1моль-2л2

Е,

кДж/моль

S,

Дж/(моль К)

0,6

8,3

23

49±5

-150±13

0,75

13,52

24

43±6

-163±10

0,9

17

21

46±3

-152±10

1,05

25

23

43±6

-162±11

Реакции образования комплексов Zn(II) характеризуются низкими значениями энергии и энтропии активации, что может свидетельствовать о сильной сольватации переходного состояния.

3.3.2. Исследование реакционной способности

трифторметилфенилбензопорфиразинов с ацетатом магния в пиридине

Исследованные порфиразины вступают в реакцию комплексообразования с Mg(ОAc)2 в соответствии с уравнением:

H2Pz + [Mg(Py)6][(OAc)2] PzMg(Py)2 + 2HOAc + 4Py (6)

Реакцию проводили при большом избытке соли, т.е. в условиях реакции псевдопервого порядка. Порядок реакции по соли оказался близким к нулю, то есть эффективные константы скорости практически не зависят от концентрации соли, и лимитирующая стадия комплексообразования является мономолекулярной.

Порфиразин Н2АААА содержит сильные электроноакцепторные трифторметильные группы, что благоприятствует делокализации отрицательного заряда в депротонированных формах лиганда и ведет к стабилизации дианиона, образующегося на стадии переходного состояния в реакциях комплексообразования.

Таким образом, можно предположить, что комплексообразование порфиразина Н2АААА протекает следующим образом:

H2Pz + 2Py Pz2- + 2PyH+ (7)

Pz2- +[Mg(Py)6](OAc)2 PzMg +2AcO- + 6Py (8)

Лимитирующей стадией является стадия (7), когда в условиях избытка пиридина образуется дианион порфиразина.

Для порфиразинов Н2АААВ, Н2ААВВ и Н2АВАВ, имеющих в макроцикле электронодонорные бензольные кольца, можно предположить взаимодействие их с ацетатом магния через стадию образования аминного комплекса (9) с последующей миграцией катиона магния в реакционный центр (10):

H2Pz + [Mg(Py)6](ОАс)2 [H2Pz • Mg(Py)5(ОАс)2 ] + Py (9)

[H2Pz• Mg(Py)5(ОАс)2] PzMg + 2H+ + 2OAc- +5Py (10)

Таблица 4.Кинетические параметры образования порфиразинов в пиридине.

С0Mg(OAc)2 103 моль/л

0,53

1,33

2,63

5,35

AAAAMg (С0 Н2АААА = 0,210-5 моль/л)

kэф104, с-1

0.68

0.82

0.84

0.84

Е, кДж/моль

54 ± 3

53 ± 1

54 ± 2

54 ± 3

S,Дж/(моль К)

-152 ± 12

-153 ± 6

-150 ± 9

-150 ± 13

AAABMg (С0 Н2АААB = 0,710-5 моль/л)

kэф104, с-1

0.55

0.76

0.71

0.72

Е, кДж/моль

28 ± 4

25 ± 4

31 ± 5

28 ± 7

S,Дж/(моль К)

-241 ± 12

-248 ± 14

-228 ± 19

-229 ± 25

ABABMg (С0 Н2АBAB = 0,310-5 моль/л)

kэф104, с-1

0,05

0,06

0.07

0.08

Е, кДж/моль

61 ± 4

63 ± 3

60 ± 4

61 ± 3

S,Дж/(моль К)

-150 ± 13

-143 ± 14

-150 ± 15

-140 ± 12

AABBMg (С0 Н2ААBB = 0,310-5 моль/л)

kэф104, с-1

0.18

0.17

0.26

0.26

Е, кДж/моль

44 ± 1

48 ± 2

41 ± 3

43 ± 2

S,Дж/(моль К)

-150 ± 5

-143 ± 9

-150 ± 11

-140 ± 9

Сравнение эффективных констант скоростей реакций образования комплексов магния показало, что в ряду изученных соединений последовательное аннелирование макроциклом бензольных колец уменьшает скорость комплексообразования вследствие их электронодонорного характера и, соответственно, увеличения ковалентности N-H связей. Реакции характеризуются низкими значениями энтропии активации, что свидетельствует о сильной сольватации переходного состояния. Процесс сольватации усиливается в случае образования AAABMg, для которого возможно большее нарушение планарности реакционного центра.

Рис. 14. Изменение ЭСП порфиразина Н2АААА в процессе комплексообразования с Mg(OAc)2 в пиридине

Рис. 15. Изменение ЭСП порфиразина Н2АВАВ в процессе комплексообразования с Mg(OAc)2 в пиридине

Выводы:

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»