WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

Протоны в -положении аннелированных бензольных колец (-Bz), испытывающие сильный экранирующий эффект макроциклического кольцевого тока, наблюдаются в слабом поле в области 9.0-9.6 м.д., тогда как -протоны дают мультиплеты в районе 8.0-8.3 м.д.. Фенильные кольца, связанные с диазепиновым фрагментом, показывают мультиплеты в области 8.5-8.7 м.д. (o-Ph) и 7.5-7.7 м.д. (мета- и пара-Ph).

Для макроциклов (5) и (6) при комнатной температуре не наблюдаются сигналы, характерные для протонов диазепинового кольца (CH2-протонов в 6Н – и СН- и NH-протонов в 1Н-таутомерных формах), или для внутренних пиррольных NH протонов для лиганда (6). Данный факт объясняется возможным таутомерным или конформационным превращением диазепинового кольца (два N/NH таутомера возможны для енаминной 1Н-формы и два Нax/Heq конформера для дииминой 6Н-формы) и NH таутомерией центральных атомов водорода (в случае свободного лиганда). Для обнаружения сигналов протонов диазепиновых и пиррольных колец порфиразинов (5) и (6) были проведены 1Н ЯМР-исследования при повышении и понижении температуры.

В спектре лиганда (6) в [D8]ТГФ при увеличении температуры до 330 К появляются два новых широких сигнала. Сигнал в сильном поле при 1,34 м.д. является типичным для двух центральных пиррольных NH-групп, сильно экранированных -кольцевым током макроцикла. Сигнал при 4,61 м.д., соответствующий также двум протонам, может быть отнесен к CH2 протонам в 6Н-таутомере в условиях быстрой инверсии диазепинового кольца. Для Mg(II)- комплекса (5) необходимо повышение температуры до 360 К в [D6]ДМСО, чтобы наблюдался сигнал при 4,42 м.д.

Низкотемпературные измерения, которые были выполнены для Mg(II) комплекса (5) в [D8]ТГФ показали, что когда температура понижается до 250 К, появляются два новых широких сигнала ~6.3 и 2.6 м.д., принадлежащие межплоскостным экваториальному и аксиальному протонам. Ниже 210 К они расщепляются на два дублета при 6.45 и 2.55 м.д. с расщеплением ~12 Гц, которое характерно для геминального 2J спин-спинового взаимодействия. Присутствие таких дублетов, принадлежащих межплоскостным геминальным протонам CH2 групп, является более характерной картиной для 6Н-формы 1,4-диазепинового кольца.

Таким образом, данные 1Н ЯМР спектроскопии показывают, что 6Н-форма аннелированного 1,4-диазепинового кольца порфиразинов (5) и (6) преобладает в растворах в широком интервале температур. Полученные результаты расходятся с данными полуэмпирических расчетов, предсказывающими высокую стабильность 1Н-формы порфиразина без фенильных колец в газовой фазе. Вероятно, эффект растворителя и/или электронные эффекты, а также стерические затруднения, возникающие при введении фенильных фрагментов в макроциклы (5) и (6), могут изменять относительную стабильность (~10-20 кДж/моль) 1Н- и 6Н- таутомерных форм.

В электронных спектрах поглощения растворов порфиразинов (5) и (6) (рис. 3, 4) в нейтральной среде наблюдается широкая полоса Соре в области 340-360 нм. Низкоэнергетические полосы поглощения -* переходов в порфиразиновом макроцикле наблюдаются в области 550-700 нм и зависят от растворителя.

В отличие от спектра Mg – комплекса, в спектре безметального порфиразина (6) в чистом CH2Cl2 (рис. 4) или хлороформе не обнаружено молекулярной ассоциации. На рис. 4 показаны три интенсивных пика Q-полосы в области 620-630 нм, 670-680 и 705-715 нм. Можно предположить, что две полосы поглощения 620-630 нм и 705-715 нм для свободного лиганда [H2Bz3DzPz], могут быть идентифицированы как ожидаемые компоненты Q-полосы. Промежуточная полоса поглощения 670-680 нм относится к колебательному спутнику.

Рис. 3. ЭСП Mg (II) комплекса (5): в ДХМ до (---) и после добавления МеОН (-).

Рис. 4. ЭСП лиганда (6): в ДХМ.

3.2. Состояние порфиразинов в протонодонорных и

протоноакцепторных средах

3.2.1. Состояние 2,4-дифенил-трибензо-1,4-диазепино-2,3- порфиразина и его комплексов с Mg (II) и Zn (II) в протонодонорных средах

Порфиразины - слабые многоцентровые основания. В молекулах соединений (5) и (6) в кислотно-основное взаимодействие могут вступать внешние (мезо) атомы азота, атомы азота диазепинового фрагмента, а для (6) и внутрициклические атомы азота.

Нами изучено состояние лиганда (6) в среде СН2Cl2-CF3COOH. При подкислении раствора лиганда в дихлорметане небольшим количеством трифторуксусной кислоты (CF3COOH) происходит его протонирование. Как показано на рис. 5, три составляющие Q-полосы (624, 674 и 712 нм) постепенно уменьшаются, при этом наблюдается появление новой полосы при 587 нм и более широкой и размытой полосы поглощения в области 610-820 нм.

Рис. 5. Изменения ЭСП лиганда в ДХМ при добавлении CF3COOH

(СCF3COOH=0-0,04 М).

При нейтрализации раствора пиридином происходит восстановление исходного ЭСП. Вероятно, наблюдаемая в CF3COOH для лиганда (6) широкая составляющая Q-полосы отвечает -хромофору квази-ароматического 1,4-диазепинового катиона, и полученные спектральные изменения свиде-тельствуют о протонировании диазепинового атома азота [H2Bz3{DzH+}Pz] (схема 5). Максимум Q-полосы в ЭСП комплекса (5) в уксусной кислоте (673 и 719 нм) сдвинут батохромно на 400-500 см-1, по сравнению со спектром в нейтральных и координирующих растворителях (650-660 нм и 690-700 нм). При быстром добавлении небольшого количества CF3COOH к раствору Mg(II) комплекса в CH2Cl2 происходит исчезновение Q-полос при 657 и 698 нм и появление новой батохромно сдвинутой Q-полосы с длиной волны 728 нм (рис. 6а), что свидетельствует о протонировании

Схема 5.

мезо-атомов азота порфиразинового макроцикла и образовании ион-ионного ассоциата [Bz3{Dz}PzMg]H+... OOCF3.

Рис. 6. Изменение ЭСП комплекса 5 в CH2Cl2 при добавлении к нему CF3COOH. (а) СCF3COOH=0-0.013 М; (b) СCF3COOH=0.03 М, (изменения ЭСП в течение 60 минут).

При стоянии кислый раствор деметаллируется с образованием свободного лиганда, протонированного по диазепиновому кольцу [H2Bz3{DzH+}Pz] (рис. 6b).

Таким образом для Mg(II) комплекса, по сравнению со свободным лигандом, основность мезо-атомов азота порфиразинового макроцикла выше, чем диазепинового кольца благодаря значительному ионному характеру комплекса.

На рис. 7 и 8 представлены изменения ЭСП 5,7-дифенил- 1,4-диазепинотрибензопорфиразина (6) и его комплекса с Zn (II) в среде ДМСО-трифторуксусная кислота.

Рис. 7. Изменение ЭСП DzBz3PzZn в среде ДМСО–CF3COOH при

ССF3COOH = 0,01–1,35 М.

Рис. 8. Изменение ЭСП (6) в среде ДМСО–CF3COOH при

ССF3COOH = 0–4,91 М.

Характер спектральных изменений, а именно отсутствие батохромного смещения Q-полосы позволяет сделать предположение, что в обоих случаях на данной стадии кислотно-основного взаимодействия наблюдается протонирование атомов азота диазепинового фрагмента.

Полуэмпирическим методом РМ3 были рассчитаны теплоты образования монопротонированных форм моделей порфиразинов (5) и (6) без фенильных колец и значения сродства к протону (РА) соответствующих атомов азота в газовой фазе. Для Mg - комплекса мезо-протонированная форма на 64 кДж/моль оказалась более стабильной, чем форма, протонированная по диазепиновому кольцу. Для свободного лиганда протонирование диазепинового кольца на 7-21 кДж/моль энергетически выгоднее, чем мезо-протонирование. Стабильность протонированных порфиразинов, содержащих диазепиновое кольцо в 1Н – форме выше, чем протонированных 6Н-таутомеров. Рассчитанные значения РА для мезо- и диазепиновых атомов азота в Mg – комплексе выше, чем для соответствующих атомов в лиганде, и основность мезо-атомов азота на 75 кДж/моль выше, чем основность диазепиновых атомов азота в лиганде. Таким образом, полученные теоретические данные для молекул в газовой фазе хорошо согласуются с результатами эксперимента.

Кислотная форма

порфиразина

pK

Среда

H2DzH+Bz3Pz

2.45±0.02

0.26±0.02

СН2СI2–СF3СООН

ДМСО–СF3СООН

DzH+Bz3PzZn

0.31±0.02

ДМСО–СF3СООН

Таблица 1. Константы кислотности (рК298) протонированных форм порфиразинов.

3.2.2. Состояние 2,4-дифенил-трибензо-1,4-диазепино-2,3- порфиразина в

протоноакцепторных средах

Установлено, что 1,4-диазепиновые кольца проявляют более слабые электроноакцепторные свойства и оказывают незначительное влияние на кислотность порфиразинового макроцикла.

3.2.3. Состояние трифторметилфенилбензопорфиразинов в

протонодонорных средах.

Совместно с профессором М.К. Исляйкиным методом DFT с полной оптимизацией геометрических параметров выполнены квантово-химические расчеты и проведен анализ протонированных форм бензоаннелированных порфиразинов. Установлено, что протонирование вызывает заметную деформацию молекул и идет преимущественно по наименее экранированному мезо-атому азота. Расположение внутрициклических атомов водорода практически не влияет на характер протонирования.

Для всех порфиразинов в протонодонорной среде СН2Cl2 – CF3COOH наблюдается батохромное смещение Qx – компоненты (рис. 9). На основании литературных данных, как расчетных, так и экспериментальных, такой характер спектральных изменений может быть объяснен участием в кислотно-основном взаимодействии мезо-атома азота.

Последовательное бензоаннелирование увеличивает основность мезо-атомов азота в среде СН2Cl2 – CF3COOH вследствие электронодонорного характера бензольных колец (табл. 2).

Данные спектрофотометрического титрования показывают, что значения тангенсов угла наклона зависимостей lg(Ci/Ci-1) от lgСCF3COOH для всех изученных порфиразинов оказались больше 1.

Такие значения обусловлены явлением гомосопряжения, когда трифторацетат – анион стабилизируется за счет образования ассоциатов с одной или несколькими молекулами кислоты, а также особенностями сольватации каждого порфиразина.

Рис. 9. Изменение ЭСП Н2АААА в

растворе CH2Cl2-CF3COOH

(CCF3COOH = 0.05-3.90 М).

Изменение строения порфиразина приводит к изменению не только основности макроцикла, но и строения и порядка образования кислотных форм в зависимости от характера протонодонорной среды.

В 100%-ной уксусной кислоте порфиразины образуют симметричные кислотные ассоциаты. Образование таких ассоциатов не изменяет общего характера электронных спектров поглощения их растворов. Спектральные изменения для порфиразина Н2АААА наблюдаются в системе CH3COOH – H2SO4. Происходит уменьшение интенсивности Q–компонент, расщепление Q – полосы исчезает, и возникает одиночная уширенная батохромно смещенная полоса (рис. 10). Данные спектрофотометрического титрования показывают, что количество донорных центров, участвующих в реакции, равно 2. В этом случае можно предположить образование дикатиона по внутрициклическим атомам азота. Поскольку среда CH3COOH – H2SO4 имеет более высокую кислотность и ионизирующую способность по сравнению со средой СН2Cl2 – CF3COOH, можно предположить, что в среде CH3COOH – H2SO4 равновесие H2PzH+ + H+ D H4Pz2+ практически нацело смещено в сторону дикатиона по внутрициклическим атомам азота, и монокатион по мезо-атому азота спектрально не проявляется.

Аналогичная картина спектральных изменений наблюдается и для порфиразина Н2АААВ. Количество донорных центров, участвующих в реакции, равно 2. Для порфиразина Н2АААВ можно также предположить протонирование внутрициклических атомов азота. Сравнение величин констант кислотности протонированных форм показало, что аннелирование одного бензольного ядра не оказывает влияния на основность макроцикла в среде CH3COOH – H2SO4.

Рис. 10. Изменение ЭСП пофриразина H2AAАА в процессе кислотно-основного взаимодействия в среде CH3COOH-H2SO4 (H0 = -1,5-3,39)

Рис. 11. Изменение ЭСП порфиразина Н2АВАВ в процессе кислотно-основного взаимодействия в среде CH3COOH-H2SO4 (Н0 = -1.64 -3.51).

Таблица 2. Константы кислотности (рК298) протонированных форм порфиразинов.

Схема 6.

H2Pz

Кислотные формы для среды СН3СООН–Н2SО4

Кислотные формы для среды

СН2СI2–СF3СООН

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»