WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 |

На правах рукописи

малясова

Алена Сергеевна

Синтез и СВОЙСТВА БЕНЗОАННЕЛИРОВАННЫХ

ПОРФИРАЗИНОВ

02.00.03 – органическая химия

02.00.04 – физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново 2009

Работа выполнена на кафедре органической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Хелевина Ольга Григорьевна

Научный консультант:

доктор химических наук, доцент Стужин Павел Анатольевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Балакин Константин Валерьевич

доктор химических наук, профессор Лефедова Ольга Валентиновна

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт химии Коми НЦ УрО РАН

(г. Сыктывкар)

Защита диссертации состоится 7 декабря 2009 г в часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 в Ивановском государственном химико-технологическом университете

по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета

по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан 5 ноября 2009 г.

Ученый секретарь Кувшинова Е.М.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Порфиразины используются в качестве катализаторов, жидкокристаллических и полупроводниковых материалов, красителей. В последнее время большое внимание уделяется исследованию нелинейных оптических свойств порфиразинов. Эти свойства определяются строением тетрапиррольного макроцикла. Имеющиеся литературные данные показывают, что усилению нелинейных оптических свойств способствуют понижение симметрии макроциклического -хромофора и введение электроноакцепторных заместителей. В связи с этим разработка методов синтеза и изучение физико-химических свойств новых макроциклов несимметричного строения представляется актуальной научной проблемой.

Синтез и исследования физико-химических свойств порфиразинов необходимы также для развития ряда разделов органической, физической и координационной химии.

Цель работы: исследование влияния бензоаннелирования и аннелирования семичленного диазепинового цикла на спектральные, кислотно-основные свойства и реакционную способность порфиразинов–лигандов с солями металлов.

Для достижения указанной цели в работе решены следующие задачи:

  • разработаны методы синтеза новых несимметричных порфиразинов, содержащих аннелированный семичленный диазепиновый гетероцикл: 2,4-дифенилтрибензо-1,4-диазепино-2,3-порфиразин и его комплексы с магнием (II) и цинком (II);
  • изучено строение и спектральные свойства синтезированных соединений;
  • изучено состояние бензоаннелированных трифторметилфенилпорфиразинов и порфиразинов с аннелированным диазепиновым гетероциклом в протонодонорных средах, и выявлено влияние строения макроцикла на оснвные свойства соединений;
  • изучена реакционная способность бензоаннелированных порфиразинов с ацетатами магния (II) и цинка (II) в пиридине.

При решении поставленных задач использовались методы электронной абсорбционной, ИК- и 1Н ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии и квантово-химических расчетов.

Научная новизна. Впервые синтезированы новые несимметричные порфиразины: 2,4-дифенилтрибензо-1,4-диазепино-2,3-порфиразин и его комплексы с магнием (II) и цинком (II). Полученные соединения охарактеризованы методами масс-спектрометрии, электронной абсорбционной, ИК- и 1Н ЯМР-спектроскопии. Методом 1Н ЯМР-спектроскопии показано, что из двух возможных, 1Н- и 6Н-, таутомерных форм аннелированного диазепинового цикла порфиразинов 6Н-форма преобладает в растворах в широком интервале температур.

Впервые изучены реакции кислотно-основного взаимодействия бензоаннелированных порфиразинов в протонодонорных средах на основе уксусной и трифторуксусной кислот. Получены константы кислотности протонированных форм. Показано влияние последовательного бензоаннелирования и аннелирования диазепинового гетероцикла на оснвные свойства порфиразинов.

Установлено влияние бензоаннелирования и аннелирования диазепинового гетероцикла на реакционную способность порфиразинов с ацетатами магния (II) и цинка (II) в пиридине. Определены кинетические параметры реакций, и предложены схемы механизма реакций комплексообразования.

Научная и практическая значимость. Разработаны методы синтеза и установлено строение новых несимметричных порфиразинов: 2,4-дифенилтрибензо-1,4-диазепино-2,3-порфиразина и его комплексов с магнием (II) и цинком (II), которые как пуш-пульные системы перспективны в нелинейной оптике.

Изучено состояние несимметричных бензоаннелированных порфиразинов в протонодонорных средах, что важно при подборе оптимальных условий их синтеза и практического использования.

Установление зависимости между строением и свойствами изученных соединений позволяет осуществлять направленный синтез порфиразинов с заданными свойствами.

Личный вклад автора. Состоит в непосредственном участии на всех этапах работы: в постановке цели и задач работы, планировании и проведении эксперимента, обсуждении полученных результатов.

Работа поддерживалась грантами Российского фонда фундаментальных исследований: № 06-03-96327 р_центр_а (2006-2008), № 06-03-81022 Бел_а (2006-2007), № 09-03-97504 р_центр_а (2009-2012), грантом Программы Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» № 2.1.1.1180 (2006-2008) и Федеральной Целевой Программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России» № 2008-10-1.3-07-31-105 (2007-2012).

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на XXV и XXVI научных сессиях Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2004), Шестой и Седьмой школах-конференциях молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Санкт-Петербург, 2005, Одесса, 2007), XXII и XXIII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Кишинев, 2005, Одесса, 2007), IV International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Казань, 2006), Международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности" (С.-Петербург, 2006), IX Научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006), Всероссийской научной конференции "Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги" (Сыктывкар, 2007), Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (Москва, 2008), IV школе-семинаре молодых ученых (Иваново, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей и 9 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 133 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов. Работа содержит 12 таблиц, 62 рисунка и 15 схем, список литературы, включающий 88 наименований работ.

Основное содержание работы

    1. Литературный обзор

Литературный обзор состоит из четырех разделов. В первом разделе рассмотрены методы получения макрогетероциклических соединений и их металлокомплексов. Второй раздел содержит сведения об особенностях строения и спектральных свойствах порфиразинов. В третьем разделе содержатся литературные данные о состоянии порфиразинов и их металлокомплексов в протонодонорных и протоноакцепторных средах. В четвертом разделе рассмотрены особенности реакции комплексообразования порфиразинов с ацетатами металлов в пиридине.

2. Экспериментальная часть

В этой части работы описаны методы синтеза исходных соединений, методы получения бензоаннелированных трифторметилфенилпорфиразинов, а также синтез 2,4-дифенилтрибензо-1,4-диазепино-2,3-порфиразина и его комплексов с Mg (II) и Zn (II).

Приведены результаты физико-химических методов анализа полученных соединений (данные элементного анализа, ИК-, 1H ЯМР, электронной абсорбционной спектроскопии и масс-спектрометрии).

Приведены методы исследования оснвных свойств порфиразинов и реакции комплексообразования их с солями металлов.

3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез и строение и 2,4-дифенилтрибензо-1,4-диазепино-2,3-порфиразина и его комплексов с магнием (II) и цинком (II)

3.1.1. Синтез 2,4-дифенилтрибензо-1,4-диазепино-2,3-порфиразинатомагния (II)

Mg(II)-комплекс 2,4-дифенилтрибензо-1,4-диазепино-2,3-порфиразина получен нами впервые методом темплатной соконденсации 2,3-дициано-5,6-дифенил-1,4-диазепина (1) с десятикратным избытком фталодинитрила (2) в пропиловом или бутиловом спирте в присутствии соответствующего алкоголята магния. В ходе синтеза получена смесь, состоящая из Mg(II)-фталоцианина и пяти возможных Mg(II)-диазепинопорфиразинов: целевого продукта состава 3:1 (5) вместе с тремя другими низкосимметричными порфиразинами и симметричный тетрадиазепинопорфиразин. Данную смесь порфиразинов разделяли методом колоночной хроматографии на Al2O3; в качестве элюента использовали CH2Cl2, содержащий от 1 до 5% метанола.

Чистоту Mg(II)-комплекса (5) контролировали методами элементного анализа и масс-спектрометрии, которые показали, что данный комплекс содержит в своем составе воду [Bz3DzPzMg(H2O)]. Этот факт подтвержден термогравиметрическим анализом, который показал, что только одна молекула воды выделяется при 1000С.

Данные ESI масс-спектра [Bz3DzPzMg(H2O)] показали, что наблюдается пик молекулярного иона безводного комплекса [Bz3DzPzMg], m/z = 705 ([M+H]+, 100%), второй пик с m/z = 722 (45%) можно отнести к моноаквакомплексу [M+H2О]+.

Схема 1.

Фрагментация при 43 eV молекулярного иона [Bz3DzPzMg] с массой m/z = 705 показывает отрыв фенилацетилена и сужение диазепинового кольца с образованием 2-трибензофенилимидазолпорфиразина, [Bz3(ImPh)PzMg] (m/z = 602), далее следует полное удаление гетероциклического остатка с образованием трибензопорфиразина [Bz3PzMg] (m/z = 486).

Схема 2.

При высоких энергиях (50 и 60 eV) наблюдается отрыв бензольных колец с образованием соединения с m/z = 384, что соответствует Mg(II)-монобензопорфиразину.

3.1.2. Синтез 2,4-дифенил-трибензо-1,4-диазепино-2,3-порфиразина

2,4-Дифенил-трибензо-1,4-диазепино-2,3-порфиразин (6) может быть получен двумя путями: деметаллированием Mg(II)-комплекса диазепинопорфиразина (5), а также методом темплатной соконденсации динитрилов (1) и (2) в бутаноле в присутствии алкоголята лития. В ходе данного синтеза порфиразинов с бльшим количеством диазепиновых колец не обнаружено.

Масс-спектр полученного таким образом лиганда показал пик только молекулярного иона [H2Bz3DzPz] с m/z = 683 ([M+H]+) и сопутствующий ему незначительный пик с m/z = 705 ([M+Na]+).

Схема 3.

Диазепиновое кольцо в диазепинопорфиразинах может существовать в двух таутомерных формах (схема 4), в которых различная локализация одного атома водорода может создавать 6Н-форму (дииминная структура), имеющую СН2-группу, или, как альтернативу – 1Н-форму (енаминная структура), имеющую NH и СН-группы.

Используя полуэмпирические АМ1 и РМ3 методы изучена стабильность 1Н- и 6Н-форм 1,4-диазепинового кольца, на которую влияют аннелированные бензольные кольца или порфиразиновый макроцикл. Показано, что для незамещенного 1,4-диазепина 6Н-таутомер более стабилен, чем 1Н-таутомер на 3-15 кДж/моль, а для 2,3-бензо-1,4-диазепина на 11-12 кДж/моль.

Схема 4.

Однако, для моделей порфиразинов (5) и (6) без фенильных колец значение Нf ниже для 1Н-таутомера на 11-19 кДж/моль. Геометрическая оптимизация методом РМ3 структур 6Н- и 1Н-таутомеров комплекса (5) (модели без фенильных колец) показана на рис. 1.


6Н-таутомер

1Н-таутомер


Рис. 1. Геометрическая оптимизация методом РМ3 6Н- (слева) и 1Н-таутомеров(справа) комплекса Mg (II) (5) (модель без фенильных колец)

В случае комплекса Mg(II) возможны две разные конформации с СН2 группой, расположенной сверху или снизу от плоскости макроцикла (рис. 1). В более стабильном 1Н-таутомере пирролдиазепиновый фрагмент и внутренняя полость порфиразина копланарны.

Каждая из 1Н- и 6Н-форм лиганда может существовать в виде 21,23- или 22,24-таутомера (рис. 2).

В обоих случаях свободное основание 21,23-таутомера, имеющего 1Н- или 6Н-диазепиновое кольцо, аннелированное пиррольным фрагментом, является немного стабильнее чем 22,24-таутомер, в котором диазепиновый цикл находится у пирроленинового кольца.

21,23-таутомер

22,24-таутомер

Рис. 2. Геометрическая оптимизация методом АМ1 структур 21,23- и 22,24-таутомеров лиганда (6), содержащих 1Н-1,4-диазепиновое кольцо (модель без фенильных колец).

3.1.3. Спектральные характеристики 2,4-дифенил-трибензо-1,4-диазепино-2,3- порфиразина и его комплекса с Mg (II) и Zn (II)

1Н ЯМР-спектры Mg(II) комплекса (5) и лиганда (6) изучены в координирующих дейтерированных растворителях: диметилсульфоксиде, тетрагидрофуране и пиридине.

Pages:     || 2 | 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»