WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

С целью изучения влияния транс-изомера на свойства уретанового каучука СКУ-90, а также определения времени выхода его на хроматограммах, была поставлена задача региоселективного синтеза транс-БЕД. Ранее транс-БЕД был синтезирован из дивинила через дигалоид и диацетокси-2-бутен производные. Эти методы, однако, не лишены недостатков, таких как многостадийность, наличие изомеров и лакриматорные свойства промежуточных дигалоидбутенов. Описано также химическое восстановление БИД в атмосфере азота сульфатом хрома (II). Этот метод, с точки зрения авторов настоящей работы, ввиду промежуточного восстановления сульфата хрома (III) цинковой пылью в атмосфере азота с последующим фильтрованием также в атмосфере инертного газа, делает данный процесс не технологичным.

Для упрощения синтеза целевого продукта изучали способ электрохимического восстановления БИД в присутствии CrSO4 на стационарных твердых катодах.

Полученный достаточно чистый образец транс-БЕД по данным ВНИИСКа (г. Санкт-Петербург) оказывает незначительное влияние на физико-химические свойства уретанового каучука СКУ-90.

5. Технологические особенности выделения 2-бутен-1,4-диола из водных катализатов гидрирования

2-Бутен-1,4-диол обладает высокой реакционной способностью особенно вследствие наличия в его молекуле двойной связи, поэтому при отделении его от воды и вакуумной дисстиляции в кубе остаются значительные количества смолы, по-видимому продукта полимеризации, вследствие чего снижается выход бутендиола. Как известно, методами борьбы с этим явлением являются вещества, замедляющие процессы полимеризации, т.е. ингибиторы. С этой целью нами исследованы каталитические количества гидрохинона и моногидрата ацетата меди. Как, оказалось гидрохинон, вероятно, из-за плохой растворимости в воде и дистилляте мало влияет на смолообразование, в то время как моногидрат ацетата меди его снижает. Однако в этом случае в головных фракциях неожиданно зафиксировано образование нового побочного продукта, который был выделен и идентифицирован как 2,5,2’,5’- тетрагидро[3,3’]бифуранил, возможный механизм образования которого включает стадии циклодегидратации БЕД и окислительной димеризации 2,5-дигидрофурана по типу реакции Глазера.

схема 7

Строение новой гетероциклической системы подтверждено физико-химическими методами и встречным синтезом.

Следует отметить, что после второй вакуумной ректификации даже без применения ингибитора смолы в кубовом остатке не обнаружено. Это говорит о том, что полимеризация БЕД происходит по-видимому на стадии гидрирования когда в катализате присутствует кислый Pd/С-0,8. Он, вероятно, и является катализатором полимеризации. Кроме того, часть смолы в реакционную массу может приходить из бутиндиола при использовании его водных растворов. С целью доказательства наличия кислотной функции у контакта ПОУБ-0,8 он использовался нами для получения тетрагидрофурана из 1,4-бутандиола:

схема 8

Тетрагидрофуран при этом образуется практически с количественным выходом. С целью нейтрализации кислотной функции катализатора нами предложено проводить гидрирование БИД в щелочной среде. Найдено, что оптимальная рН исходного раствора БИД должна находиться в пределах 9-10. наиболее удобными для создания такой среды оказались 10%-ные растворы NаOH. другие изученные щелочные агенты либо сильно осмоляли реакционную массу (КОН), либо не обеспечивали нужной рН (CH3COONa, Na2CO3). Применение указанных щелочных агентов не только сказывается на массовой доле смолы в кубовых остатках, но и на селективности образования БЕД вследствие снижения дегидратирующей способности активированного угля.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод жидкофазного гидрирования 2-бутин-1,4-диола в 2-бутен-1,4-диол на суспендированных мелкодисперсных катализаторах при атмосферном давлении и температуре 40-50 С. Показана возможность его осуществления на палладиевых контактах в периодическом режиме при условии фиксации количества поглощенного водорода и по данным хроматографического анализа.

2. Изучено действие различных катализаторов, а именно Pd/C-0.8, Pd/C-2, Ni-Ренея, Pd/BaSO4, Pd/CaCO3, на проведение исследуемого процесса, а также дезактивирующих добавок. С помощью проведенных экспериментальных наблюдений сделан выбор наиболее избирательного и активного катализатора для получения БЕД с максимально возможным выходом. Использование Pd/C-0.8 позволяет получить достаточно чистый, с высоким выходом целевой продукт.

3. Изучен химизм превращений 2-бутин-1,4-диола в условиях каталитической гидрогенизации на Pd/C-0.8. Установлено, что в ходе жидкофазного каталитического процесса реализуется и другое, ранее не отмеченное направление, приводящее также к образованию н-бутанола и включающее стадии гидрогенолиза и дегидратации 2-бутен-1,4-диола по С-ОН связи в алленовый спирт (2,3-бутадиен-1-ол) и гидрирование его в 3-бутен-1-ол и кротиловый спирт. Указанные промежуточные соединения идентифицированы, их содержание в катализатах количественно оценено газожидкостной хроматографией.

4. Для удобства проведения исследований разработана безопасная методика выделения и очистки кристаллического 2-бутин-1,4-диола из водных растворов.

5. Исследована возможность электрохимического восстановления 2-бутин-1,4-диола до транс 2-бутен-1,4-диола. Установлено, что целевой продукт образуется с выходом 98-99% лишь на свинцовом катоде.

6. Из головных фракций ректификации 2-бутен-1,4-диола выделена и идентифицирована как побочный продукт новая гетероциклическая система 2,5,2',5'-тетрагидро[3,3']бифуранил. Строение ее подтверждено физико-химическими методами и встречным синтезом.

7. В качестве результата всех проделанных исследований по изучению процесса гидрирования БИД до БЕД, разработан лабораторный технологический регламент синтеза 1,4-бутендиола гидрированием 1,4-бутиндиола при атмосферном давлении, в котором предложена модель крупнотоннажного производства 2-бутен-1,4-диола.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

  1. Пятницына Е.В., Ельчанинов М.М., Савостьянов А.П. Жидкофазное каталитическое гидрирование 2-бутин-1,4диола до 2-бутен-1,4-диола при атмосферном давлении. ЖПХ. 2006. Т. 79. Вып. 1. 92-95.
  2. Пятницына Е.В., Ельчанинов М.М., Савостьянов А.П. О возможностях электрохимического восстановления 2-бутин-1,4-диола до транс-2-бутен-1,4-диола. ЖПХ. 2006. Т. 79. Вып. 12. 2061-2062.
  3. Пятницына Е.В., Ельчанинов М.М., Лукьянов Б.С. 2,5,2',5'-тетрагидро [3,3']бифуранил – новая гетероциклическая система на основе 2-бутен-1,4-диола. ХГС. 2006. №11. 1724-1726.
  4. Пятницына Е.В., Ельчанинов М.М., Савостьянов А.П. Исследование реакции гидрирования 2-бутин-1,4-диола в 2-бутен-1,4-диол на суспендированных катализаторах. Сб. науч. тр., Новочеркасск, ЮРГТУ(НПИ), 2005, 122.
  5. Пятницына Е.В., Ельчанинов М.М., Савостьянов А.П. Изучение состава продуктов жидкофазного гидрирования 2-бутин-1,4-диола. Сб. науч. тр., Новочеркасск, ЮРГТУ(НПИ), 2006, 112.
  6. Пятницына Е.В., Ельчанинов М.М. Применение ЯМР1Н – спектроскопии для идентификации новой гетероциклической системы как побочного продукта в процессе синтеза 2-бутен-1,4-диола. VIII Международный семинар по магнитному резонансу ( спектроскопия, томография и экология).Ростов-на-Дону. РГУ, 2006, 91.

Пятницына Елена Владимировна

ГИДРИРОВАНИЕ 2-БУТИН-1,4-ДИОЛА В ТРЕХФАЗНОЙ СИСТЕМЕ
НА СУСПЕНДИРОВАННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Автореферат

Подписано в печать 27.02.2008.

Формат 6084 1/16. Бумага офсетная. Ризография.

Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 151.

Типография ЮРГТУ (НПИ)

346428, г. Новочеркасск, ул. Просвещения 132

тел., факс (863-52) 5-53-03

Pages:     | 1 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»