WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |

Пятницына Елена Владимировна

«ГИДРИРОВАНИЕ 2-БУТИН-1,4-ДИОЛА В ТРЕХФАЗНОЙ СИСТЕМЕ НА СУСПЕНДИРОВАННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ»

05.17.04

химические науки

Д 212.063.01

Ивановский государственный химико-технологический университет

153000, Иваново, пр-т. Ф. Энгельса, 7, ИГХТУ

Тел: (4932) 32-54-33

Email: dissovet@isuct.ru

Предполагаемая дата защиты диссертации – 07 апреля 2008 года

На правах рукописи

Пятницына Елена Владимировна

ГИДРИРОВАНИЕ 2-БУТИН-1,4-ДИОЛА В ТРЕХФАЗНОЙ СИСТЕМЕ НА СУСПЕНДИРОВАННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

05.17.04 технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново 2008

Работа выполнена на кафедре химической технологии высокомолекулярных соединений, органической, физической и коллоидной химии в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет

(Новочеркасский политехнический институт)», г. Новочеркасск.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Ельчанинов Михаил Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Исляйкин Михаил Константинович

доктор химических наук, Тарасов Алексей Валерьевич

Ведущая организация:

Научно-исследовательский институт физической, органической химии южного федерального университета

Защита состоится «7» апреля 2008г. в 1200 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан « 3 »марта 2008 г.

Ученый секретарь совета по защите

докторских и кандидатских диссертаций Хелевина О. Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Интенсивное развитие науки и техники вызвало необходимость создания новых полимерных материалов, устойчивых к воздействию высоких температур и обладающих наряду с высокой термостойкостью хорошими физико-механическими и диэлектрическими показателями, стойкостью к действию агрессивных сред и т.д. Особую нужду в таких полимерах испытывают различные отрасли промышленности: авиационная, электротехническая, автомобиле- и приборостроительная.

Одним из мономеров, позволяющих получить ценные полимерные материалы, может стать ранее не производившийся в России 2-бутен-1,4-диол (БЕД). Начиная с 50-х годов БЕД и его производные являются предметом многочисленных исследований. Обладая высокой реакционной способностью БЕД представляет большой практический интерес для различных областей техники и медицины. Так известно его использование в производстве инсектицида эндосульфана, сложных полиэфиров, алкидных смол, бутадиенового каучука, пластификаторов. Дальнейшие поиски практического использования этого мономера целесообразны.

Цель работы. Научное обоснование технологических режимов гидрирования и разработка технологических решений при создании производительного и селективного по заданным продуктам синтеза.
Были сформулированы следующие задачи:

1. Выполнить систематические исследования по влиянию среды и технологических параметров на селективность и производительность процесса.
2. Изучить химизм процесса.
3. Обосновать выбор катализатора.
4. Разработать технологические рекомендации для создания производительного и селективного процесса.

Научная новизна и практическая значимость. Разработан перспективный способ получения 2-бутен-1,4-диола, основанный на селективной гидрогенизации 2-бутин-1,4-диола при атмосферном давлении и температуре 40-50 С. Показана возможность его осуществления на промышленном мелкодисперсном палладиевом катализаторе ПОУБ-0.8 в периодическом режиме при условии фиксации количества поглощенного водорода и по данным хроматографического анализа.

Экспериментально обоснован выбор катализатора для проведения исследуемого процесса из серии промышленных ПОУБ-2, ПОУБ-0.8, Ni-Ренея и полученных в лаборатории образцов контактов Pd/BaSO4, Pd/CaCO3. Установлено, что наиболее выгодным, как с точки зрения выхода целевого продукта, так и себестоимости, является применение палладиевого катализатора на угле с содержанием металла 0.8% (ПОУБ - 0.8).

Впервые установлен механизм образования побочного продукта нбутанола в условиях каталитической гидрогенизации 2-бутин-1,4-диола на Pd/C – 0.8.

Впервые осуществлен электрохимический синтез транс-2-бутен-1,4-диола. Установлено, что целевой продукт образуется с выходом 98-99%, лишь на свинцовом катоде.

Из головных фракций ректификации 2-бутен-1,4-диола впервые выделена и идентифицирована как побочный продукт новая гетероциклическая система 2,5,2',5'- тетрагидро(3,3')бифуранил.

В соответствии с РД 6-26-3-81 разработан лабораторный технологический регламент синтеза 2-бутен-1,4-диола гидрированием 2-бутин-1,4-диола при атмосферном давлении. Предложенный способ синтеза 2-бутен-1,4-диола опробован в промышленных условиях Новочеркасского завода синтетических продуктов (НЗСП) на что выдан акт о внедрении.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на 54-й и 55-й научно-технической конференции аспирантов и студентов ЮРГТУ (НПИ), посвященной широкому кругу научно-технических вопросов и социально-экономических проблем, VIII Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи, 3 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 138 стр. машинописного текста и содержит 4 главы, включающих 28 таблиц и 46 рисунков. Первая глава – литературный обзор, посвященный различным методам синтеза 2-бутен-1,4-диола. Во второй главе обсуждены результаты исследований автора по селективному синтезу 2-бутен-1,4-диола. В третьей главе описаны соответствующие методики экспериментов.

В четвертой главе представлен разработанный автором лабораторный технологический регламент (в соответствии с РД 6-26-3-81) синтеза 2-бутен-1,4-диола гидрированием 2-бутин-1,4-диола при атмосферном давлении. Завершают работу выводы и список литературы. Приложение содержит документы о внедрении в производство полученных автором результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Выделение и очистка 1,4-бутиндиола из водных растворов

Промышленный процесс получения БИД (метод Реппе) основан на конденсации ацетилена с формальдегидом на медьвисмутовом катализаторе. Товарный БИД выпускается в виде раствора с массовой долей основного вещества не более 60% и включает примеси промежуточных и побочных продуктов алкинольного синтеза, а также смолы.

Поскольку к качеству мономеров на основе БИД предъявляются высокие требования, представлялась актуальной проверка различных методов его извлечения и очистки с целью последующего применения для промышленных либо препаративных целей.

Изучали четыре способа получения очищенного БИД из водных растворов, содержащих продукты конденсации ацетилена и формальдегида:

а) Экстракция органическими растворителями.

б) Вакуумная дистилляция.

в) Дистилляция-перекристаллизация.

г) Очистка углем и кристаллизация.

Простота аппаратурного исполнения, безопасность процесса и высокие выходы БИД последнего метода позволяют считать рассматриваемый метод вполне применимым для препаративных целей.

2. Жидкофазное каталитическое гидрирование 2-бутин-1,4-диола до 2-бутен-1,4-диола при атмосферном давлении.

С целью разработки процесса получения БЕД гидрированием БИД проводили исследования в водных растворах на мелкодисперсных палладиевых катализаторах с массовой долей металла 0.8 и 2.0% и Ni-Ренея.

схема 1

Для подбора оптимальных параметров гидрогенизации изучали влияние температур в интервале 30-70°С и массовой доли контакта в реакционной смеси 10-100% от массы БИД на состав катализата. Хроматографический анализ катализатов гидрирования показал, что в момент поглощения объема водорода, соответствующего восстановлению одной - связи, имеет место довольно селективное образование целевого продукта (93-94%) на обоих палладиевых контактах особенно при 40-500С. Заметного влияния более высокого содержания металла в Pd/С-2 на массовую долю БЕД практически не обнаружено. При 300С и 60-700С наблюдается снижение селективности процесса. В первом случае ввиду малой скорости реакции, а во втором вследствие повышения парциального давления паров воды и протекания с большей скоростью реакций дегидратации, изомеризации и исчерпывающего гидрирования.

Гидрирование на Ni-Ренее протекает с меньшей скоростью и содержанием целевого продукта (73-76%). В больших количествах образуется продукт изомеризации БЕД - гидроксибутиральдегид (ГБА), который дегидратируется и гидрируется в н-бутанол (БТН), кроме того, в катализате присутствует продукт гидрирования БЕД бутан-1,4-диол (БАД).

Влияние массовой доли катализатора в реакционной смеси на состав продуктов гидрирования изучали при 500С. Анализ полученных данных говорит о том, что для палладиевых контактов, наиболее эффективными по выходам целевого продукта являются их массовые доли в реакционной смеси от 10 до 20%. Увеличение их содержания до 50-100% способствует ускорению процесса в 2 раза и снижению селективности образования БЕД за счет образования значительных количеств БТН, ГБА и БАД. Аналогичное увеличение массовой доли никель скелетного контакта ускоряет процесс гидрирования почти в 3 раза, но при этом в катализатах гидрирования значительно уменьшается содержание БЕД за счет возрастания концентраций побочных продуктов, а также БАД. Обращает на себя внимание факт уменьшения массовой доли ГБА, с увеличением концентрации катализатора Ni - Ренея. Что указывает на его способность восстанавливать ГБА в БАД.

Анализ кинетических кривых показывает, что максимальная концентрация БЕД имеет место в момент исчезновения в реакционной смеси БИД (рисунок 1). Процессы изомеризации и дегидратации протекают одновременно с появлением БЕД. Продукт гидрирования БЕД зафиксирован спустя 30 минут (рисунок 2).

Рис. 1. Кинетические кривые расходования БИД и накопления продуктов реакции при температуре 40С, 1-БИД; 2-БЕД

Рис. 2. Кинетические расходования БИД и накопления продуктов реакции при температуре 40С, 1-БТН; 2-ГБА; 3-БАД

На лабораторно-кинетической установке исследован процесс гидрирования БИД до БЕД при атмосферном давлении в водных растворах на мелкодисперсных палладиевых катализаторах с массовой долей металла 2 % Pd/BaSO4 и Pd/BaSO4,модифицированный хинолином, Pd/CaCO3 и Pd/ BaSO4, модифицированный ацетатом свинца. Однако и в этом случае высоких выходов 2-бутен-1,4-диола достичь не удалось на всех изученных каталитических системах.

С целью остановки проведения селективного процесса гидрирования БИД до БЕД палладиевые контакты ПОУБ-2 дезактивировались добавлением в разных опытах ацетата свинца, пиридина или хинолина. Как оказалось, отравление катализаторов сказывается лишь на скорости поглощения водорода. В случае применения 1% раствора Pb(AcO)2 она вообще практически отсутствует. Во всех опытах имеет место падение выхода БЕД за исключением применения пиридина, где оно не столь значительно.

Проведены исследования влияния различных растворителей на селективность гидрирования БИД до БЕД. Оказалось, что в диметилформаиде и -бутиролактоне скорость гидрирования несколько выше, чем в воде, однако селективность по БЕД значительно ниже. Более высокая селективность обнаружена при проведении гидрирования в метаноле, но и в этом случае она не превышает таковую в воде.

2.3. Механизм жидкофазного гидрирования 2-бутин-1,4-диола

Имеющиеся в литературе данные, касающиеся превращений 2-бутин-1,4-диола в условиях каталитической гидрогенизации на палладиевом и никель-скелетном катализаторах говорят о том, что гидрирование ацетиленового гликоля протекает ступенчато с образованием 2-бутен-1,4-диола, который в зависимости от параметров реакции присоединяет еще 1 моль водорода, либо частично изомеризуется в -оксимасляный альдегид. Последний претерпевает последовательные превращения через кротоновый и н-масляный альдегиды в н-бутанол.

схема 2

схема 3

схема 4

Нами установлено, что в ходе жидкофазного каталитического процесса реализуется и другое, ранее неизвестное направление, приводящее также к образованию н-бутанола. Как оказалось оно включает стадии гидрогенолиза и дегидратации 2-бутен-1,4-диола по С-ОН связи в алленовый спирт (2,3-бутадиен-1-ол) и гидрирование его в 3-бутен-1-ол и кротиловый спирт.

схема 5

Указанные промежуточные соединения идентифицированы с применением эталонов в качестве свидетелей. Их содержание в катализатах оценено с помощью газожидкостной хроматогарфии. Найдена графическая зависимость состава катализата гидрирования промежуточных спиртов в н-бутанол от времени. Для полноты результатов исследования наблюдалось изменение состава катализата исчерпывающего гидрирования БИД при 50 С во времени (рисунок 3,4).

Рис. 3. Изменение состава катализата исчерпывающего гидрирования БИД во времени

Рис. 4. Изменение состава катализата исчерпывающего гидрирования БИД во времени; а-БТН, б- 2,3-бутадиен-1-ол, в- 3-бутен-1-ол, 2-бутен-1-ол.

4. Изучение геометрических изомеров 2-бутен-1,4-диола

Как известно, 2-бутен-1,4-диол существует в виде двух геометрических изомеров.

Представлялось интересным изучить с помощью газожидкостной хроматографии количественное соотношение изомеров в смеси.

Применяемая ранее методика хроматографирования не приводит к разделению изомеров, нами предложен метод предварительного ацетилирования и последующего анализа смеси цис- и транс-форм.

Pages:     || 2 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»