WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

При наличии в электролите никелирования частиц фуллерена поляризационные кривые сдвигаются в положительную сторону (рис. 2). Кривые катодной поляризации показывают, что введение в электролит фуллерена С60 облегчает катодный процесс: КЭП выделяется при менее отрицательных значениях Е, чем контрольное никелевое покрытие во всей изученной области потенциалов. Увеличение токов при осаждении композиционных покрытий в сравнении с «чистым» никелем указывает на то, что скорость процесса электровосстановления возрастает.

Перенос частиц дисперсной фазы к катоду может протекать через стадию адсорбции на их поверхности катионов осаждаемого металла. Получив такой заряд, частицы переносятся к катоду и там заращиваются разряжающимся металлом, включая и те катионы, которые были ими адсорбированы. Адсорбированные на частицах ионы участвуют в мостиковом связывании дисперсной фазы с поверхностью катода. Это связывание ослабляет расклинивающее давление жидкостной прослойки между частицей и катодом, т.е. усиливает адгезию. Фуллерен С60 является акцептором электронов, и в растворе электролита при пропускании электрического тока будет способен адсорбировать на поверхности катионы никеля, так что в конечном итоге укрупненные дисперсные частицы, двигаясь к катоду, будут встраиваться в кристаллическую решетку электролитического осадка.

Рис. 2. Катодные поляризационные кривые осаждения никелевых покрытий (1) и КЭП никель–фуллерен С60 (2)

При осаждении в гальваностатическом режиме потенциалы сдвигаются в положительную сторону при введении фуллерена в электролит никелирования. По результатам гальваностатических исследований была рассчитана поляризационная ёмкость д.э.с. Значения поляризационной ёмкости снижаются при переходе от никелевых покрытий к КЭП никель–фуллерен С60 (табл. 1). Это можно объяснить тем, что вхождение частиц фуллерена в двойной слой увеличивает его размеры.

Таблица 1

Значения поляризационной емкости С103, Ф/см2 при осаждении

никеля и КЭП никель–C60

ik, А/дм2

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Ni

22,3

40,1

52,9

67,4

79,7

92,8

107,3

119,9

133,2

Ni–C60

11,6

14,9

23,2

24,1

29,9

34,9

46,5

52,3

66,4

При переходе от никелевого покрытия к КЭП никель–С60 микротопография поверхности осадков меняется (рис. 3). В отличие от никеля (рис. 3а), КЭП имеет шероховатую поверхность, микровыступы которой очевидно образуются при заращивании частиц дисперсной фазы. Шероховатость возрастает с толщиной покрытия (рис. 3б, 3в). Следовательно, частицы фуллерена, встраиваясь в осадок, определяют его дальнейший рост. С ростом толщины осадка его разрыхления не происходит.

Рис. 3. Микрофотографии поверхности никеля (40 мкм (а)) и КЭП никель–фуллерен С60 (4 мкм (б); 40 мкм (в)). Плотность тока iK = 10 А/дм2. Увеличение х500

Анализ состава КЭП никель–фуллерен С60 методом ВИМС показал наличие в осадках углерода и связей С–Н. Содержание углерода в композиционных покрытиях составляет около 1,5% (масс.). Наличие связей С–Н в структуре осадков обусловлено тем, что частицы фуллерена гидрируются перед включением в покрытие катодно соразряжающимся водородом. Вероятно, это происходит на стадии образования Надс.

Следует отметить, что наибольшее количество частиц дисперсной фазы содержат поверхностные слои изученных КЭП. На это указывает уменьшение интенсивности вторичных ионов по мере продвижения в глубь осадка (рис. 4, кривая 2). Содержание никеля, напротив, возрастает в указанном направлении (рис. 4, кривая 1).

Рис. 4. Профили концентрации никеля (1) и углерода (2) в КЭП никель–С60, осажденном при iK = 10 А/дм2

Включение дисперсных частиц в покрытия приводит к структурным изменениям металлической матрицы, что сказывается на свойствах осадков. Коэффициенты трения скольжения КЭП никель–С60 уменьшаются в 2 – 3 раза по сравнению с никелем (табл. 2). Вероятно, это связано с тем, что фуллерены, которые при электроосаждении включаются в осадок, выполняют функцию сухой смазки (эксперимент проводился в условиях сухого трения).

Таблица 2

Коэффициенты трения скольжения f никелевых покрытий при различной плотности катодного тока

ik, А/дм2

6

7

8

9

10

Никель

0,38

0,34

0,34

0,33

0,30

Никель–С60

0,20

0,19

0,17

0,15

0,10

Согласно литературным данным, добавление фуллерена в индустриальное масло также приводит к уменьшению коэффициента трения, поскольку С60 вступает во взаимодействие с молекулами смазки и образует «полимеры трения». При этом на металлической поверхности формируется пластичный слой (трибополимерная пленка) с низким сопротивлением сдвигу. Наличие фуллерена непосредственно в гальваническом покрытии облегчит процесс образования трибополимерной пленки при добавлении смазки и ещё более снизит коэффициент трения.

Рис. 5. Потенциодинамические поляризационные кривые никеля (1) и КЭП никель–фуллерен С60 (2) в 0,5 М Н2SO4 (vр = 8 мВ/с). Покрытия получены при iK = 10 А/дм2

Среди физико-химических свойств КЭП одним из важнейших является коррозионная стойкость. Частицы фуллерена повышают потенциал и соответственно уменьшают ток активного анодного растворения изученных покрытий (рис. 5). Тем не менее, электрохимические свойства композиционных покрытий в значительной мере обусловлены свойствами металлической матрицы, так что потенциалы начала пассивации никелевого покрытия и КЭП никель–С60 близки. Характерной особенностью анодной ПДК КЭП никель–C60 является существенное уширение пассивной области. В дальней анодной области потенциалов дисперсные частицы фуллерена в покрытии оказывают наиболее значительное влияние на ход ПДК (потенциалы перепассивации изученных покрытий существенно различаются). Коррозионные испытания покрытий в 3% NaCl показали, что ширина области потенциалов пассивного состояния ЕП в случае КЭП никель–C60 значительно превышает значения данной величины для никелевых осадков, не содержащих дисперсной фазы (табл. 3).

Таблица 3

Ширина области потенциалов пассивного состояния никелевых покрытий, Еп, В

ik, А/дм2

6

7

8

9

10

Никель

0,68

0,62

0,66

0,60

0,68

Никель–С60

0,96

0,98

0,94

1,00

1,02

При рассмотрении свойств КЭП никель–фуллерен С60 следует обратить внимание на тот факт, что наилучшими трибологическими и коррозионными свойствами обладают осадки, полученные при катодной плотности тока 10 А/дм2. Очевидно, данный режим электролиза является оптимальным для осаждения качественных композиционных покрытий.

Глава 4. Композиционные электрохимические покрытия

медьфуллерен С60

Результаты, полученные при изучении КЭП никель–С60, представляло интерес проверить на примере совместного осаждения фуллерена с другим металлом. В качестве объекта дальнейших исследований были выбраны композиционные покрытия с медной матрицей. Согласно литературным данным, хорошие результаты соосаждения меди с дисперсными частицами наблюдаются в сульфатных растворах, поэтому в настоящей работе использовался подобный электролит.

Скорость осаждения металлов, сплавов и КЭП, а также их качество обусловлены составом электролита, концентрацией компонентов, режимом электролиза. Вязкое течение оказывает влияние на электрохимический процесс, в частности на стадии диффузии частиц в объеме раствора и их разряда. Введение электролита вызывает деформацию и разрушение сетки водородных связей в структуре воды. С увеличением концентрации раствора начинают действовать конкурирующие факторы: усиливается разрушающая способность электролита и одновременно возрастает его ориентирующее воздействие на свободные молекулы воды, что приводит к усилению гидратации.

Таблица 4

Энергия Гиббса вязкого течения G*, кДж/моль водных растворов CuSO4

t, 0C

Концентрация, моль/л

0,63

0,75

0,88

1,00

1,13

1,25

1,38

1,50

1,63

20

30

40

50

39,9

40,8

41,7

42,6

41,0

41,8

42,8

43,8

41,6

42,4

43,6

44,5

41,7

42,3

43,2

44,3

42,5

43,2

44,1

45,0

42,7

43,6

44,5

45,7

42,4

43,0

43,8

45,0

42,7

43,5

44,3

45,4

42,6

43,5

44,4

45,6

Концентрационные зависимости энергии Гиббса вязкого течения водных растворов сульфата меди имеют нелинейный характер. Это обусловлено тем, что уже первые порции электролита оказывают воздействие на структуру воды, вызывая деформацию и разрушение сетки водородных связей (табл. 4). Имеет место некоторая корреляция значений G* в области концентраций 1,251,63 моль/л. Взаимодействие катионов Cu2+ с диполями воды приводит к ослаблению, а при увеличении концентрации и к разрушению водородных связей в структуре растворителя. При этом образуется гидратированный ион меди. Следовательно, с одной стороны ионы Cu2+ разрушают структуру растворителя, с другой – образуют новые упорядоченные структурные элементы. В упорядочение структуры раствора CuSO4 вносят свой вклад сульфат-ионы.

Таблица 5

Энтальпия активации вязкого течения H*, кДж/моль

водных растворов CuSO4

t, 0C

Концентрация, моль/л

0,63

0,75

0,88

1,00

1,13

1,25

1,38

1,50

1,63

20–50

4,7

4,6

4,5

7,6

6,9

5,4

6,2

5,7

5,5

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»