WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 |

На правах рукописи

НЕВЕРНАЯ ОЛЬГА ГЕННАДЬЕВНА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ И СВОЙСТВА

КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ

ФУЛЛЕРЕНОМ С60

Специальность 02.00.05 – Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Саратов 2009

Работа выполнена в ГОУ ВПО “Саратовский государственный технический университет”

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Целуйкин Виталий Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Казаринов Иван Алексеевич

кандидат химических наук, доцент

Яковлева Елена Владимировна

Ведущая организация: ЗАО «НИИХИТ – 2» (г. Саратов)

Защита состоится “28” мая 2009 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, Саратовская обл., г. Энгельс, пл. Свободы, 17.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета (410054, Саратов, ул. Политехническая, 77).

Автореферат разослан “28” апреля 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Создание композиционных электрохимических покрытий (КЭП) является одним из актуальных направлений функциональной гальванотехники. Принцип получения КЭП основан на том, что вместе с металлами из электролитов-суспензий соосаждаются дисперсные частицы различных размеров и видов. Кинетика образования КЭП включает следующие стадии: доставку частиц к катоду, удерживание их у поверхности катода и заращивание частиц осаждающимся металлом. Варьируя условия электроосаждения, можно обеспечить такой микрорельеф поверхности, когда на ней удерживаются частицы определенного размера.

Включаясь в покрытия, частицы существенно улучшают их эксплуатационные свойства (твердость, износостойкость, коррозионную устойчивость) и придают им новые качества (антифрикционные, магнитные, каталитические). Благодаря этому КЭП находят широкое применение в различных отраслях промышленности, а разработка новых видов композиционных покрытий и изучение их свойств являются важной научно-технической задачей.

Эффективность использования КЭП во многом определяется природой дисперсной фазы. В качестве дисперсной фазы в электролиты вводят твердые частицы, размеры которых, как правило, не превышают 3 – 5 мкм, но в отдельных случаях составляют несколько десятков микрометров. В последнее время все более активно исследуются композиционные покрытия, модифицированные наноразмерными частицами.

Перспективным дисперсным материалом композиционных покрытий является фуллерен С60. Молекулы фуллеренов имеют замкнутую -оболочку при обилии кратных связей. Они способны легко и обратимо принимать электроны без разрушения структуры, поэтому большой интерес вызывают их электрохими­ческие свойства. Однако, целый ряд проблем электрохимии фуллеренов до сих пор остается неисследованным, в частности их совместное электроосаждение с металлами. Между тем, внедрение наноразмерных частиц в металлическую матрицу позволяет получать конструкционные материалы, превосходящие по функциональным свойствам существующие аналоги.

Таким образом, получение новых композиционных покрытий, исследование кинетических закономерностей их электроосаждения, а также структуры и свойств осадков являются актуальной научной и прикладной задачей.

Целью работы являются создание новых композиционных электрохимических покрытий на основе никеля, меди и сплава железо-никель, обладающих улучшенными эксплуатационными свойствами, и исследование кинетики их электроосаждения.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

  • разработать методику приготовления водных коллоидных дисперсий фуллерена С60, не содержащих органических растворителей;
  • получить КЭП на основе никеля и меди, модифицированные фуллереном С60, исследовать кинетические закономерности их электроосаждения, а также трибологические и коррозионные свойства данных покрытий;
  • получить КЭП железо-никель-фуллерен С60, изучить кинетику их электроосаждения и свойства осадков;
  • изучить физико-химические и термодинамические свойства концентрированных водных растворов сульфата меди, моделирующих электролиты осаждения КЭП на основе меди.

Научная новизна работы. Впервые получены КЭП с дисперсной фазой фуллерена С60 на основе никеля, меди и сплава железо–никель. Исследованы кинетические параметры электроосаждения данных композиционных покрытий. Доказано наличие структурных превращений в сульфатных растворах, содержащих катионы Cu2+. Показана возможность формирования полиионной структуры растворов в области концентраций, близких к насыщению. В рамках теории Эйринга рассчитаны термодинамические характеристики вязкого течения (G*, H* S*), подтверждающие наличие структурных превращений в изучаемых растворах. Разработан новый метод получения устойчивых коллоидных дисперсий фуллерена С60 в воде, не содержащих органических растворителей. Обнаружен сольватохроматический эффект при добавлении растворов фуллерена С60 в толуоле или хлорбензоле к смеси вода – ацетон.

Практическая значимость результатов работы. Получены КЭП никель–фуллерен С60, обладающие пониженным коэффициентом трения и высокой коррозионной стойкостью. Получены КЭП медь–фуллерен С60 с улучшенными трибологическими свойствами (низкая шероховатость, коэффициент трения). Установлено, что включение частиц фуллерена С60 в состав сплава железо-никель приводит к улучшению трибологических и коррозионных свойств осадков. Получены данные по физико-химическим свойствам медьсодержащих сульфатных растворов в широком диапазоне изменения концентрации компонентов и температуры.

На защиту выносятся следующие основные положения:

  1. Новый способ получения коллоидных дисперсий фуллерена С60 в воде, не содержащих органических растворителей;
  2. Кинетические закономерности процессов электроосаждения композиционных покрытий никель–фуллерен С60, медь–фуллерен С60, железо–никель–фуллерен С60;
  3. Трибологические и коррозионные свойства КЭП никель–фуллерен С60, медь–фуллерен С60, железо–никель–фуллерен С60;
  4. Данные по концентрационным и температурным изменениям в структуре водных растворов сульфата меди.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались на II Всероссийской конференции молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2005 г.); IX Международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (Севастополь, 2005 г.); научно-практической конференции «Инновационные технологии в промышленности Уральского региона» (Екатеринбург, 2008 г.); VI Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2009 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы из 233 наименований. Она изложена на 145 страницах, содержит 30 рисунков и 14 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Литературный обзор

Приведены литературные данные по закономерностям электрохимического осаждения композиционных покрытий. Проанализированы механизм и кинетика процессов образования КЭП, а также основные факторы, влияющие на формирование структуры и свойств композиционных покрытий. Рассмотрены методы получения, функциональные свойства и структурные особенности КЭП на основе никеля, хрома, меди, железа, цинка, благородных металлов.

Приведены основные структурные модели и теории, касающиеся строения воды и водных растворов. Проанализированы факторы, определяющие структуру и свойства растворов электролитов при взаимодействии молекул растворителя и ионов растворенного вещества.

Глава 2. Методика эксперимента

Объектами исследования являлись водные растворы сульфата меди, коллоидные дисперсии фуллерена С60 в воде, композиционные электрохимические покрытия на основе никеля, меди и сплава железо-никель. Растворы готовили на основе бидистиллированной воды и перекристаллизованных реактивов марки «х.ч.». Физико-химические свойства растворов исследовали в области температур 2050 0С. Для измерения плотности использовали набор денсиметров (ГОСТ 1300-74), для определения вязкости – вискозиметр ВПЖ–2 (ГОСТ 33-66).

Электронные спектры растворов и коллоидных дисперсий фуллерена С60 регистрировали на спектрофотометре СФ-26 с использованием кварцевых кювет (l = 1 см). В кювету сравнения помещали растворитель. Показатель преломления определяли с помощью рефрактометра УРЛ (модель 1).

Электроосаждение КЭП на основе никеля проводилось на сталь 45 при комнатной температуре с перемешиванием электролита. КЭП медь–фуллерен С60 осаждали на медную основу. Толщина покрытий составляла 40 мкм. Для повышения в покрытиях содержания частиц дисперсной фазы катод располагали под углом 450 к аноду. КЭП железо–никель–фуллерен С60 осаждали на сталь 45 при 50 0С.

Состав КЭП никель–фуллерен С60 определяли методом вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС) на магнитном масс-спектрометре МИ–1305, оснащенном универсальной приставкой для исследования твердых тел. Шероховатость поверхности покрытий определяли с помощью щупового профилографа-профилометра «Калибр 204» (ГОСТ 19300-86). Определение коррозионной стойкости проводилось путем снятия анодных потенциодинамических кривых в 0,5 М H2SO4 и 3% NaCl.

Электрохимические исследования проводили на импульсном потенциостате P–30S и потенциостате П–5848 с помощью методов вольтамперометрии, хроноамперометрии, хронопотенциометрии. Во втором случае для регистрации тока и потенциала во времени использовали самопишущий потенциометр КСП-4. Потенциалы регистрировали относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения.

Глава 3. Композиционные электрохимические покрытия

никельфуллерен С60

Композиционные покрытия осаждают из электролитов-суспензий, поэтому необходимо было получить устойчивую дисперсию фуллерена С60 в воде, не содержащую органических растворителей. Готовили смеси вода – ацетон (1:3) с добавками стабилизатора – додецилсульфата натрия (5–20 ммоль/л). К каждой смеси медленно прикапывали раствор фуллерена С60 в толуоле (1 мг/мл) или в хлорбензоле (2,2 мг/мл). При интенсивном перемешивании на магнитной мешалке получается гомогенный раствор желтого цвета. Затем под слабым вакуумом и при интенсивном перемешивании из раствора отгоняли растворители. Первая фракция содержала преимущественно ацетон. Азеотропная смесь неполярного растворителя (толуола или хлорбензола) и воды образует вторую фракцию. Постепенно в процессе отгонки азеотропа фуллерен диспергируется в воде. При дальнейшей перегонке отделяется вода (показатель преломления n = 1,3330 при 20 0С). Таким способом были получены дисперсии с содержанием С60 0,01 – 0,50 г/л, цвет которых при увеличении концентрации фуллерена меняется от желтоватого до темно-коричневого. Отсутствие пика в УФ-спектрах дисперсий С60 в воде (рис. 1) при длине волны = 261 нм, характерного для толуола, указывает на его полное удаление из раствора. Следует отметить, что устойчивость полученных растворов достаточно высока, коагуляции не наблюдается, по меньшей мере, в течение месяца. Средний размер коллоидных частиц фуллерена, стабилизированных додецилсульфатом натрия, составляет 24 нм.

Рис. 1. УФ–спектр поглощения водной дисперсии фуллерена С60 (С = 210–3 г/л)

Если к смеси вода – ацетон без добавки стабилизатора прикапывать раствор фуллерена С60 в толуоле или хлорбензоле при интенсивном перемешивании, образуется гомогенный раствор желтого цвета (исходный раствор С60 имеет фиолетовую окраску). При указанном изменении состава растворителя резко изменяется характер оптического спектра (сольватохроматический эффект). Причиной этого является тенденция фуллеренов к агрегации: изменение состава растворителя ведет к укрупнению кластеров. В процессе отгонки растворителей из раствора, приготовленного без добавки стабилизатора, коллоидной дисперсии не образуется, происходит коагуляция фуллерена. Стабилизирующее действие молекул додецилсульфата натрия проявляется, очевидно, в том, что они адсорбируются на поверхности кластеров С60 углеводородными радикалами, а их полярные группы образуют внешний слой и препятствуют коагуляции. В водном растворе будет происходить, хотя бы частично, диссоциация полярных групп. В этом случае строение коллоидной частицы фуллерена, стабилизированной додецилсульфатом натрия, можно представить следующей формулой:

{n[C60]mC12H25SO4–(m – x)Na+}xNa+.

Аналогичным способом были получены водные дисперсии С60 с другим стабилизатором – поливинилпирролидоном (ПВП), концентрация которого составляла 0,25 мас. %. Содержание фуллерена С60 в коллоидных растворах составляет 0,01 – 0,20 г/л, цвет дисперсий при увеличении концентрации фуллерена изменяется от желтоватого до темно-коричневого. Средний размер коллоидных частиц в данных дисперсиях равен 77 нм. Стабилизирующее действие молекул ПВП проявляется, очевидно, в том, что пирролидиновые циклы адсорбируют и удерживают кластеры фуллерена С60, препятствуя коагуляции. В работе использовался ПВП с молекулярной массой М = 12600±2700, поэтому средний размер дисперсных частиц значительно больше, чем в растворах, стабилизированных додецилсульфатом натрия.

Для использования в электролите осаждения КЭП никель-фуллерен С60 выбрана дисперсия, стабилизированная додецилсульфатом натрия. Это обусловлено возможностью получения более концентрированных растворов с коллоидными частицами меньшего размера, что может обеспечить осаждение мелкозернистых покрытий.

Согласно литературным данным по физико-химическим и термодинамическим свойствам никельсодержащих растворов, меньшее структурирование и облегченный массообмен наблюдаются для хлористых солей. Поэтому для осаждения КЭП на основе никеля использовался сульфатно-хлоридный электролит. Водную дисперсию фуллерена С60 вводили в раствор перед началом процесса осаждения покрытий.

Pages:     || 2 | 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»