WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     ||
|

При более отрицательных потенциалах образуются, вероятно, «металлоподобные» интеркалаты, взаимодействующие с водой по схеме

2LizFexCy + 2zH2O 2FexCy + 2zLiOH + H2.

В результате этого взаимодействия среда раствора становилась щелочной, в данном случае можно говорить об электрохимической обратимости интеркаляции. Электрохимическая обратимость продуктов интеркаляции была максимальной для высокоуглеродных фрагментов, что следует из взаимного расположения катодного перегиба и соответствующего ему анодного максимума на ЦВА (рис. 2).

Обратимая интеркаляционная емкость, (табл. 2), в значительной мере зависит от величины потенциала интеркаляции и природы электролитной системы: она существенно возрастает для всех электролитных систем при потенциалах в окрестности – 3 В, что соответствует высокоуглеродным фрагментам. Наблюдаемые на поляризационных зависимостях максимальные плотности тока также обнаруживают сильную зависимость от природы электролитной системы. Это можно связать с эффектом соинтеркаляции, в результате которой в структуру основы попадает не только катион лития, но и часть его сольватной оболочки.

Таблица 2

Стехиометрические характеристики процесса интеркаляции

Электролитная

система

Потенциал

катодного

внедрения

Е, В

Количество

эквивалентов Li/моль C до

горизонтального участка, xs

рН

Стехиометрия

обратимой

интеркаляционной емкости,

LiBF4 в АН

– 1,7

0,815

5,1

LiBF4 в АН

– 3

6,072

10,8

0,029

LiBF4 в ПК+ДМЭ

– 2,1

2,908

7,8

0,000029

LiBF4 в ПК+ДМЭ

– 3

0,718

10

0,0047

LiBF4 в ДМФ

– 3

15,023

8,2

0,000074

LiCl в АН

– 2,3

0,018

8,8

0,00029

LiCl в АН

– 3,2

0,034

11

0,047

LiCl в ацетоне

– 3,35

0,339

10,2

0,0074

LiClO4 а АН

– 1,7

0,048

6,31

LiClO4 в АН

– 3

0,053

7,45

0,000013

Четвертая глава «Исследование термодинамических и кинетических закономерностей электрохимической интеркаляции лития в металлуглеродные фазы» посвящена исследованию термодинамики и кинетики интеркаляции лития в углеродсодержащие фазы, а также влиянию природы электролитной системы на процесс интеркаляции.

В отличие от интеркаляции чистого углерода изучение интеркаляции лития в металлуглеродные фрагменты осложняется сильным влиянием компромиссного потенциала участков железа на устанавливающиеся бестоковые потенциалы. В связи с этим для исследования термодинамических и кинетических закономерностей интеркаляции был разработан вариант метода ступенчатой потенциостатической хроноамперометрии. Подаваемым сигналом являлся ступенчато меняющийся потенциал шагом 0,04 В, длительность 60 с. Измеряемым сигналом являлась зависимость плотности тока от времени. Кусочное интегрирование этой зависимости в пределах текущей ступени включения позволило получить дифференциальные зависимости dQ/dE от Е (рис. 3, 4).

На дифференциальных зависимостях первый участок соответствует начальным стадиям интеркаляции в малоуглеродные структурные фрагменты (ферритные фазы), существенно отличающимся по закономерностям от последующих, в связи с чем окончание этих стадий выражается точкой разрыва. Медленный рост на втором участке можно соотнести с последующими стадиями интеркаляции малоуглеродных фрагментов. Последний участок связан с интеркаляцией высокоуглеродных фрагментов (цементитные и графитовые фазы), поэтому он зачастую отсутствует на зависимостях образцов с малым содержанием углерода.

Из общей теории зависимости равновесный потенциал – состав интеркалата, а также на основании полученных экспериментальных данных и численных экспериментов была получена зависимость

Е(x) = A + B(x) + Cln(x/(xmax – x)),

где В(х) определяется кусочно-непрерывной функцией:

x x1

B(x) = (x), x1 < x x2

x2 < x < xmax,

где x1, x2, xmax – стехиометрические границы соответственно первого, второго участков и максимальная стехиометрия. В расчетах использовали (x) полиномиального вида. Соответственно зависимость Е(х) будет иметь ступенчатую форму.

Расчеты с использованием функции Е(х) вида (рис. 5а) согласуются с формой экспериментальной зависимости (с точностью до постоянного множителя) для электролитов LiCl в АН и LiBF4 в АН для образцов с содержанием углерода до 0,219 %. Это соответствие означает, что зависимость равновесного потенциала интертеркаляции на первом участке определяется деформацией структуры железоуглеродных фрагментов. Следующий участок определяется взаимодействием интеркалированных частиц, преимущественно притяжением сложного характера (отрицательный коэффициент при старшей степени (x)). Последний участок также определяется деформационными ограничениями.

Зависимости, подобные полученным в электролите на основе ПК (рис. 5 б), получены для функции (x) сложной формы, что соотносится со сменой отталкивания притяжением между интеркалированными частицами. Экспериментальные зависимости имеют еще более сложную форму. Для этого электролита наблюдается изменение формы дифференциальной зависимости с изменением содержания углерода.

Для исследования кинетики интеркаляции лития в углеродсодержащие сплавы оценивали коэффициент диффузии лития D. Полученные значения D для каждого образца изменяются сложнопериодическим образом в диапазоне от 10-4 до 10-10 см2/с. Эффективные диффузионные константы интеркаляции можно разделить на три группы (рис. 6). Как видно из экспериментальных данных, лимитирующие стадии чередуются.

Смену лимитирующих стадий можно объяснить следующим образом: накопление внедренных частиц в поверхностных слоях материала вызывает увеличение электрохимического перенапряжения и снятие ограничений доставки ионов в электролите, в результате чего процесс начинает контролироваться твердофазными стадиями. В этих стадиях деформация решетки предшествует переносу внедренных частиц, чем можно объяснить получаемую сложнопериодическую зависимость коэффициента диффузии.

Рис. 6. Зависимость эффективных диффузионных констант от потенциала

Электрохимическую стадию изучали, обрабатывая начальный участок поляризационных кривых в тафелевских координатах. Величина электрохимического перенапряжения коррелирует с дипольным моментом молекулы растворителя и радиусом аниона электролитной соли (на рис. 7 – зависимости константы уравнения Тафеля b). Это можно связать с эффектами соинтеркаляции молекулы растворителя и аниона электролитной соли, что влияет также на транспортные характеристики интеркалированных частиц.

Рис. 7. Влияние природы электролита на электрохимическое перенапряжение

Соинтеркаляция компонентов электролитной соли и органического растворителя может оказывать расклинивающее и блокирующее действие на структуру основы. В первом случае понижается подвижность интеркалированного комплекса, во втором – снижается интеркаляционная емкость.

В табл. 3 приведены основные результаты изучения термодинамики и кинетики интеркаляции. Приведенную общую кинетическую картину можно интерпретировать на основе следующей качественной модели процесса. Имеются два вида каналов интеркаляции – ферритного и цементитного типа. Интеркаляция в ферритный канал (Ф) является необратимой, происходит при более положительных потенциалах и сопровождается, вероятно, «генерацией» точечных структурных дефектов (1). Внедрение в цементитный канал (Ц) является обратимым, происходит при более отрицательных потенциалах и сопровождается «поглощением» точечных дефектов (2), являющихся ловушками интеркалированных частиц. Между каналами Ф и Ц имеются переходные области (П) и дефекты (Д).

Таблица 3

Основные результаты изучения стехиометрии, термодинамики,

кинетики интеркаляции железоуглеродных фаз в различных электролитах

Электролитная

система

Общая

характеристика

стехиометрии

интеркаляции

Термодинамика

интеркаляции

Кинетическая

характеристика

катодного

внедрения

LiBF4 в АН

Li0,029C при

Е = – 3В

Начальные стадии интеркаляции – деформация кристаллической структуры. Далее – притяжение интеркалированных частиц

В основном - диффузия в электролите. Электрохимическое перенапряжение - среднее

LiBF4 в ПК+ДМЭ

Li0,0047C при

Е = – 3В

Начальные стадии интеркаляции – деформация кристаллической структуры. Далее – сложное взаимодействие интеркалированных частиц

Преобладание твердофазной диффузии. Электрохимическое перенапряжение - высокое

LiCl в АН

Li0,047C

при Е = – 3,2 В

Начальные стадии интеркаляции – деформация кристаллической структуры. Далее – притяжение интеркалированных частиц

Преобладание стадии переноса решеточных искажений. Электрохимическое перенапряжение - высокое

На основании выявленных закономерностей катодного внедрения лития в железоуглеродные фазы можно предложить следующую их математическую реализацию. Хронопотенциограмму катодного внедрения определяют концентрации: лития в ферритной фазе СLi(Ф), лития в цементитной фазе СLi(Ц), дефектов (вакансий) в подрешетке железа СД.

Взаимодействия компонентов при внедрении сводятся к:

1) генерированию дефектов при внедрении лития в ферритную фазу;

2) взаимодействию дефектов с литием в цементитной фазе.

В конечно-разностной форме система уравнений, описывающая динамику концентраций компонентов и потенциала, имеет вид

, если <<

0, если <

, если <

0, если >

, если <<

, если <,

где, – потоки в ферритную и цементитную фазы соответственно,

– шаг по временной переменной,

– концентрация ионов Li+ в электролите,

, – количество ферритных и цементитных вакансий соответственно,

, – равновесные потенциалы интеркаляции феррита и цементита,

, – коэффициенты переноса интеркаляции феррита и цементита.

Основным результатом реализации предлагаемой модели является зависимость потенциала от времени (рис. 8, 9).

Рис. 8. Расчетные хронопотенциограм-

мы процесса интеркаляции при разных значени-

ях констант скорости внедрения в ферритные

каналы: 1 – kф = 0,3; kЦ = 0,09

2 – kф = 0,27; kЦ = 0,09

3 – kф = 0,1; kЦ = 0,09

Значения остальных параметров модели: = 0,003; j = 0,05; = 0,5; Nф = 0,3; NЦ = 0,5

Смещение потенциала в процессе внедрения обусловлено уменьшением вакантных позиций для внедрения в соответствующей подсистеме. Величина скачка потенциала в точке окончания интеркаляции феррита определяется различием констант скоростей катодного внедрения феррита и цементита. Длина участка интеркаляции пропорциональна количеству вакансий для внедрения, что обосновывает возможность определения общей массовой доли углерода, а также его структурных составляющих по длинам участков хронопотенциограмм, разделенных скачком потенциала (феррит-цементит) или точкой перегиба (цементит). Точки разделения участков интеркаляции могут исчезать при близости констант скорости внедрения в ферритную и цементитную фазы, а также вследствие образования точечных дефектов в подсистеме железа при интеркаляции феррита.

Pages:     ||
|



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.