WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     |
|

На правах рукописи

КУЧЕРЕНКО Светлана Викторовна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ИНТЕРКАЛЯЦИИ ЛИТИЯ В ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДНЫЕ СПЛАВЫ

И АНАЛИТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ

Специальность 02.00.05 – Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Саратов – 2009

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)»

Научный руководитель – кандидат химических наук, доцент

Липкин Михаил Семенович

Официальные оппоненты – доктор химических наук, профессор

Попова Светлана Степановна

кандидат химических наук

Маленкова Анжелика Станиславовна

Ведущая организация – ОАО «Литий-элемент» (г. Саратов)

Защита состоится «28» мая 2009 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 413100, г. Энгельс, пл. Свободы, 17, Энгельсский технологический институт (филиал) ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет», ауд. 237.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 410054, Саратов, ул. Политехническая, 77.

Автореферат разослан « 28 » апреля 2009 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Создание и развитие средств и методов анализа содержания углерода в конструкционных сплавах является важной и актуальной задачей современного производства, поскольку именно от этого параметра зависит большой комплекс их механических и физико-химических свойств. Большие перспективы в решении этой задачи имеют электрохимические методы экспресс-контроля, сочетающие аппаратную простоту, оперативность, а главное – чувствительность как к составу, так и структуре исследуемых железоуглеродных сплавов. Эти широкие возможности открывает процесс электрохимической интеркаляции лития в структуру железоуглеродных фаз.

Изучение закономерностей интеркаляции новых структур представляется очень важным для развития теории и приложения электродных процессов в апротонных органических электролитах – литиевых и литий-ионных ХИТ, сплавов, аккумулирующих водород, и многих других.

Анализ литературных данных свидетельствует об актуальности разработки новой методики экспресс-определения содержания углерода. Сложность этой задачи для существующих методов анализа связана: с малым ковалентным радиусом углерода, со сложным характером его микро- и макрораспределения по объему и в кристаллической решетке железоуглеродного сплава, а также требованием экспрессности и неразрушающего пробоотбора.

В настоящей работе рассматриваются возможности применения электрохимической интеркаляции лития в структуру железоуглеродных фрагментов стали из апротонных органических электролитов для разработки неразрушающего электрохимического экспресс-определения содержания и идентификации фазового состояния углерода.

Цель работы заключалась в выборе электролитной системы и параметров подаваемых и измеряемых сигналов, обеспечивающих возможность применения процесса электрохимической интеркаляции лития в железоуглеродные сплавы в количественном и фазовом анализе углерода в конструкционных сталях.

Задачи исследования:

– изучение стехиометрических соотношений процесса интеркаляции;

– разработка методики и изучение закономерностей процесса интеркаляции лития в железоуглеродные фазы;

– выбор растворителя и соли электролитной системы, обеспечивающих получение аналитического сигнала;

– апробация методики неразрушающего определения углерода.

Научная новизна работы.

Впервые показана возможность электрохимической интеркаляции лития в железоуглеродные фазы углеродистых сталей и чугунов. Показано, что в зависимости от условий интеркаляции могут образовываться «солеподобные» и «металлоподобные» интеркалаты. Установлено, что механизм процесса интеркаляции включает, кроме известных стадий транспорта в электролите и твердой фазе, стадию переноса решеточных искажений. Показано, что выявленные закономерности интеркаляции лития могут служить основой методики вольтамперометрического и гальваноимпульсного определения массовой доли и фазовых состояний углерода в конструкционных сталях.

Практическая значимость. Результаты работы могут быть рекомендованы к внедрению в лабораториях технологического контроля машиностроительных, металлургических предприятий, организаций-поставщиков металлопродукции, научных и образовательных учреждениях, связанных с анализом сталей в виде методик и устройств электрохимического экспресс-анализа конструкционных сталей.

На защиту выносятся следующие положения:

- новый фактический материал о возможности интеркаляции литием углеродсодержащих фаз железоуглеродных сплавов из апротонных органических электролитов;

- зависимость равновесный потенциал – состав интеркалата определяется деформацией кристаллической решетки и взаимодействием интеркалированных частиц;

- кинетика интеркаляции железоуглеродных фаз включает стадии транспорта в электролите, электрохимическую стадию и твердофазный перенос, периодически сменяющие друг друга в ходе процесса;

- новые данные о количественном определении углерода на основе калибровочных зависимостей, полученных по поляризационным кривым электрохимической интеркаляции, а также по форме катодной импульсной хронопотенциограммы.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на Всероссийской кон­ференции «Электрохимия и экология» (Новочеркасск, ЮРГТУ (НПИ), 2008), на I-й Между­народной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2008), на 56-й и 57-й научно-технических конференциях (Новочеркасск, ЮРГТУ (НПИ), 2007, 2008), на внутривузовских конференциях и научных семинарах ЮРГТУ (НПИ) 2006, 2007, 2008 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 12 работ, из них 2 статьи – в центральных журналах, рекомендованных ВАК, 3 статьи в ведущих научных рецензируемых журналах и 7 публикаций в сборни­ках материалов конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов. Список использованных литературных источников включает 148 наименований. Диссертация изложена на 155 страницах машинописного текста, содержит 75 рисунков, 19 таблиц и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи, которые решались в процессе выполнения работы.

В первой главе изложены основные литературные данные о структурных и кристаллографических состояниях углерода в сталях и чугунах. Особое внимание уделено термодинамической активности углерода в железоуглеродных сплавах, макро- и микрораспределению углерода в сталях и чугунах. Рассмотрены существующие методы и методики определения углерода в сталях, анализ которых показал, что углерод определяют в основном количественно, не указывая присутствующих в образце углеродсодержащих фаз. Большое внимание уделено структурным особенностям процесса интеркаляции, термодинамике, кинетике и механизму электрохимической интеркаляции. Рассмотрено влияние эффекта соинтеркаляции анионов литиевой соли и молекул растворителя, а также сольватации катиона лития в неводных электролитах.

Вторая глава «Методика экспериментальных исследований» содержит описание используемых образцов железоуглеродных сплавов и методик исследования.

В работе использовали эталонные образцы углеродистых сталей и чугунов Института стандартных образцов Центрального научно-исследовательского института черной металлургии им. И.П. Бардина, утвержденных Госстандартом и внесённых в Государственный реестр средств измерений, прошедших государственные испытания (табл. 1). Структура и фазовый состав образцов были исследованы с помощью металлографического и рентгенофазового анализов.

В качестве электролитов использовали: безводный LiBF4 в ацетонитриле, LiBF4 в диметилформамиде, LiBF4 в пропиленкарбонате в смеси с диметоксиэтаном (1:3), LiCl в ацетонитриле, LiCl в ацетоне, LiClO4 в ацетонитриле концентрациями 1 моль/л. Соли, используемые в электролитах, были квалификации х.ч., используемые растворители – марки ч.д.а.

Для удаления воды из электролита использовали молекулярные сита типа CaX (синтетический цеолит). Свежепрокаленные молекулярные сита массой из расчета 50 г/л засыпали в герметичную ячейку с электролитом и выдерживали в течение трех суток. Операцию повторяли 3 раза. Чистоту электролита контролировали поляризационными измерениями на индифферентном электроде, сравнивая кривые фона с кривыми основного процесса. Для всех образцов соотношение токов кривой основного процесса к токам фона составляло от одного порядка и более.

Для оценки общей картины интеркаляции применяли вольтамперометрический метод с линейной разверткой потенциала, изучение состава интеркалатов осуществляли потенциостатической кулонометрией. Измерения проводили на установке, включающей потенциостат П-50-1, программатор ПР-8, самописец XY RECORDER A3, а также стандартную трехэлектродную ячейку с объемом рабочего раствора 50 мл. Рабочим электродом служили стандартные образцы сталей и чугунов. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод, реализованный в соответствующем неводном электролите, вспомогательным электродом служил стеклоуглерод. Конструкционные элементы ячейки были изготовлены из стекла и фторопласта, являющихся инертными к используемым электролитам. Перед проведением каждого опыта образцы шлифовали на наждачной бумаге, затем на фильтровальной бумаге.

Таблица 1

Основные характеристики используемого набора стандартных образцов

Марка

железоуглеродного сплава

ГСО

Содержание

углерода, %

Количество структурных составляющих, %

Количество фаз, %

Сталь У11

4150–93П

0,119

Феррит – 87,871,

Перлит – 12,129

Феррит – 98,304,

цементит – 1,696

Сталь У12

4362–92П

0,219

Феррит – 74,968,

Перлит – 25,032

Феррит – 96,804,

цементит – 3,196

Сталь У15

4464–91П

0,205

Феррит – 76,774,

Перлит – 23,226

Феррит – 97,014,

цементит – 2,986

Сталь УНЛ2

1377–93П

0,188

Феррит – 78,968,

Перлит – 21,032

Феррит – 97,269,

цементит – 2,731

Чугун Ч5г

1148–91П

1,82

Перлит – 98,972

Графит – 1,028

Феррит – 87,180,

цементит–11,793

графит – 1,028

Чугун Ч7в

1378–88П

2,90

Перлит – 97,883

Графит – 2,117

Феррит – 86,221,

цементит–11,663

графит – 2,117

Чугун Ч10а

4460–91П

3,21

Перлит – 97,571

Графит – 2,429

Феррит – 85,946,

цементит–11,625

графит – 2,429

Термодинамические и кинетические закономерности изучали методом ступенчатой потенциостатической хроноамперометрии, количественное и фазовое определение углерода осуществляли катодной импульсной хронопотенциометрией с использованием датчика прижимной конструкции.

В третьей главе «Вольтамперометрические и потенциостатические исследования интеркаляции лития в металлуглеродные образцы» определены диапазоны потенциалов изучаемого процесса, а также стехиометрические соотношения интеркаляции.

Поляризационные кривые интеркаляции для всех рассматриваемых электролитов характеризовались участками задержки и спадов тока при потенциалах в диапазонах – 1,4 – 1,9 В и – 2,5 до – 3 В (рис. 1). Первому диапазону можно поставить в соответствие процессы интеркаляции лития в малоуглеродные структурные фрагменты ферритного типа FexCy:

FexCy + zLi+(s) + z LizFexCy,

где Li+(S) – сольватированный катион лития в используемом неводном электролите.

Вторую область потенциалов можно соотнести с интеркаляцией цементитных фрагментов, в области потенциалов – 3 В вероятна интеркаляция фрагментов свободного углерода.

Для изучения продуктов катодного внедрения (интеркалатов) процесс проводили потенциостатически при потенциалах характерных участков катодных поляризационных зависимостей. По результатам измерения рН воды, в которой выдерживали интеркалированный образец (табл. 2) видно, что при потенциалах интеркаляции малоуглеродных фрагментов наблюдалась кислая среда. Это можно объяснить образованием «солеподобных» интеркалатов, для которых состояние лития близко к ионному, а взаимодействие с водой сводится к коррозии железа по схеме

2LizFexCy + H2O + 1/2O2 2LizFexO-Cy + 2H+.

При этом деинтеркаляция под действием воды являлась существенно заторможенным процессом. Таким образом, интеркаляция лития в металлуглеродные фазы является, по-видимому, необратимой.

Pages:     |
|



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.