WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

Результаты расчетов показали, что в системе вода-ДМФ -NH2-группа заметно экзотермичнее взаимодействует с растворителем, чем -NO2-группа. На рис. 2 приведены зависимости энтальпий сольватации аминогруппы в смесях воды с рядом апротонных растворителей от величины параметра основности смеси Камле-Тафта - BKT. Нетрудно заметить, что в смесях воды с ДМФ и ДМСО наблюдаются линейные корреляции между энтальпиями сольватации и основностью растворителя. В случае ацетона линейная зависимость отсутствует. Очевидно, что в смесях воды с сильными электронодонорами – ДМФ и ДМСО энтальпии сольватации аминогруппы преимущественно определяются специфическим взаимодействием с растворителем, в котором аминогруппа выступает в качестве Н-донора, а растворитель в качестве Н-акцептора. Чем больше основность растворителя, тем сильнее взаимодействие и, наоборот. Для нитрогруппы однопараметровых корреляций энтальпий сольватации с параметрами сольватирующей способности водно-органических смесей обнаружено не было.

Далее рассмотрены термодинамические характеристики растворов L--фенилаланина и L--гистидина в смесях воды с Мч и ДМФ. Поскольку, кроме энтальпийных характеристик, нами были получены величины растворимости аминокислот, то оказалось возможным провести расчет всех термодинамических функций переноса аминокислот из воды в ее смеси с амидами. Для расчета энтропийных и гиббсовых характеристик переноса аминокислоты из воды в ее смеси с амидами использовались соотношения:

(3)

-T перS0 = перG0 - перH0 (4)

где X3 – мольная доля аминокислоты в насыщенном растворе. На рис. 3а и 3б показаны энтальпийные (перH0) и энтропийные (-T перS0) вклады в свободную энергию переноса (перG0) Phe из воды в ее смеси с Мч и ДМФ. Увеличение концентрации гидрофильной Мч в

Рис. 3. Изменение энтальпийного и энтропийного вкладов, а также свободной энергии переноса Phe из воды в ее смеси с Мч (а) и ДМФ (б): (-) - данные J. Chem. Eng. Data. – 1982. – V. 27. – P. 74; (8) - данные J. Biol. Chem. – 1963. – V. 238. – P. 4074.

растворе вызывает заметное уменьшение энтальпийного и рост энтропийного вкладов, указывая, что перG0<0 определяется энтальпийной составляющей. В водном растворе преимущественно гидрофобного ДМФ наблюдается обратная ситуация. В смесях воды с Мч происходит уменьшение энтропии сольватации в смеси по сравнению с чистой водой, что указывает на более высокую структурированность тройной системы по сравнению с бинарной; в растворах ДМФ, наоборот, добавки амида приводят к уменьшению структурированности (перS0 >0).

Рис. 4. Изменение энтальпийного и энтропийного вкладов, а также свободной энергии переноса His из воды в ее смеси с Мч (а) и ДМФ (б): (-) - данные J. Chem. Eng. Data. – 1982. – V. 27. – P. 74; (8) - данные J. Biol. Chem. – 1963. – V. 238. – P. 4074.

На рис. 4а и 4б показаны энтальпийный и энтропийный вклады в свободные энергии переноса His из воды в ее смеси с Мч и ДМФ. Как и в случае Phe, в растворе гидрофильной Мч энтальпийный вклад отрицателен во всем исследованном интервале составов смешанного растворителя и благоприятствует переносу His из воды в раствор амида. Энтропийный вклад, в свою очередь, положителен и противодействует переносу. Очевидно, что и здесь пеpG0 <0 определяется энтальпийной составляющей, а увеличение концентрации Мч в системе приводит к росту структурированности (перS0 < 0). В растворе преимущественно гидрофобного ДМФ (рис. 4б) энтальпийный вклад положителен и определяет знак свободной энергии переноса. Важным отличием растворов ДМФ от растворов Мч является изменение энтропийной составляющей. Действительно, если в растворе Мч величина (-T перS0) положительна и велика, то в области малых добавок ДМФ она мала по абсолютной величине и отрицательна. Более того, зависимость (-T перS0) – f(X2) в системе вода-ДМФ-His проходит через минимум при X2 0.05 м.д., так что при X2 >0.1 м.д. амида энтропийный вклад становится положительным. Следовательно, первые добавки ДМФ к воде сначала приводят к некоторому уменьшению структурированности раствора L-гистидина, постепенно дестабилизация заканчивается и начинается рост структурированности системы.

Следующий раздел диссертации посвящен анализу межчастичных взаимодействий в разбавленных растворах ароматических веществ в рамках статистически строгой теории МакМиллана-Майера. Энтальпийные параметры парных взаимодействий растворенных веществ с молекулами органических неэлектролитов в воде h23 рассчитывались по известным соотношениям (J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. - 1981. - V. 77. - P. 1191):

рH0 (3, 1+2) = b0 + b1 X2 + b2 X22; h23 = 1/2 b1 M1, (5)

где M1 – молярная масса растворителя (кг/моль).

Полученные результаты приведены в табл. 4. Как видно, по энтальпийным параметрам парного взаимодействия бензол и его производные в воде ведут себя в целом как гидрофобные вещества, поскольку h23>>0. Это свидетельствует о том, что парное взаимодействие растворенных веществ с молекулами неэлектролитов в воде является энтальпийно неблагоприятным, что вызвано перекрыванием сфер гидратации взаимодействующих частиц и вытеснением части молекул воды в объем растворителя. Чем более развиты сферы гидратации в радиальном направлении, тем сильнее проявляется эффект частичной дегидратации в процессе взаимодействия и тем положительнее величина параметра h23. Введение в молекулу бензола полярной аминогруппы уменьшает величину h23, а нитрогруппы существенно увеличивает, указывая на то, что нитрогруппа ведет себя в известной мере как неполярная. Переход от гидрофильной Мч к преимущественно гидрофобному ДМФ лишь количественно, но не качественно изменяет особенности взаимодействия ароматическое растворенное вещество-амид, поскольку в обоих случаях оно остается энтальпийно неблагоприятным. На рис. 5 представлена зависимость параметров парных взаимодействий аминогруппы с молекулами апротонных растворителей от их донорных чисел DN. Как видно, энтальпии взаимодействия отрицательны, но их значения не коррелирует с величинами донорной способности растворителей. Это, по-видимому, исключает образование контактных молекулярных пар в водном растворе и указывает на то, что энергетически выгодное парное взаимодействие аминогруппа-молекула апротонного растворителя осуществляется через одну или несколько молекул воды.

Для расчета энтропийных и гиббсовых параметров взаимодействия ароматических веществ с амидами в воде были использованы соотношения (6-8):

RT ln = а1 X2 + а2 X22 (6)

g23 = а1 M / 2; (7)

-T s23 = g23 – h23 (8)

В табл. 5 сравниваются параметры парных взаимодействий бензола и аминокислот с Мч и ДМФ. Как видно, парное взаимодействие растворенных веществ с ДМФ является энергетически неблагоприятным, причем наиболее сильно это проявляется в случае более гидрофобного Phe. Взаимодействие аминокислот с гидрофильной Мч энтальпийно благоприятно, причем наиболее интенсивно взаимодействует мочевина с His, боковой фрагмент которого имеет несколько гидрофильных центров. Взаимодействие бензола с Мч неожиданно оказывается сильно энтальпийно отталкивательным. Поскольку для бензола h23>>0, а h23(Мч - His)< h23(Мч - Phe)<<0, то это наводит на мысль, что полярные и заряженные группы аминокислот проявляют выраженную тенденцию к специфическому взаимодействию с Мч в воде. Чем их больше в составе молекулы – тем энергетически выгоднее взаимодействие. Интересно отметить, что в случае ДМФ для бензола h23>>0, а h23(ДМФ - Phe)>>h23(ДМФ - L-аланин)> h23(ДМФ - His)>>0. Таким образом, опять-таки взаимодействие неполярных групп с амидом является энтальпийно неблагоприятным, а полярных, наоборот, сопровождается отрицательным изменением энтальпии.

Очевидно, что в молекуле Phe можно выделить два структурных фрагмента – неполярный бензольный остаток и полярную аланильную группу. Тогда, если принцип аддитивности групповых вкладов соблюдается, то величины параметров парных взаимодействий Phe-амид можно оценить как сумму величин соответствующих параметров для бензола и L-аланина. Из данных таблицы 5 следует, что для энтальпийных параметров парного взаимодействия ДМФ - Phe наблюдается удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных данных. Аналогичная ситуация имеет место и для параметров g23 Мч - Phe, однако в этом случае это всего лишь результат компенсации энтальпийного и энтропийного вкладов. Действительно, суммируя значения соответствующих параметров взаимодействия бензола и L-аланина с Мч, мы получим значения h23 и (-Ts23) отличные по знаку от экспериментальных величин. Очевидно, что вклад в величину параметра y23 дают все взаимные ориентации пары взаимодействующих частиц и все расстояния между ними, где потенциал средней силы отличен от нуля. Если при этом вклад от взаимодействия между какими-то группами оказывается определяющим (возникают предпочтительные ориентации), то величины вкладов остальных групп могут не соответствовать тем значениям, которые имели бы место при равновероятных ориентациях (Кесслер Ю.М., Зайцев А.Л. Сольвофобные эффекты. Теория, эксперимент, практика. Л.: Химия, 1989, - 312 с.). По-видимому, возникновение предпочтительных ориентаций между цвиттерионной группой Phe и молекулой Мч и приводит к нарушению групповой аддитивности. В пользу этого свидетельствует тот факт, что энтальпии взаимодействия большого числа аминокислот с Мч отрицательны и слабо зависят от природы боковой цепи. Более того, поскольку молекулы Мч и ДМФ имеют одинаковые Н-акцепторные фрагменты и, как показано выше, в растворе ДМФ принцип групповой аддитивности соблюдается, то можно осторожно предположить, что возникновение предпочтительных ориентаций вызвано взаимодействием -NH2-фрагментов Мч с цвиттерионной группой аминокислоты.

В последнем разделе рассмотрено влияние температуры на термодинамические свойства и параметры межчастичных взаимодействий в системе вода-ДМФ-Phe. Рассчитаны величины свободных энергий переноса, а также ее энтальпийных и энтропийных составляющих в интервале температур 0 - 60 0С. Поскольку L-фенилаланин малорастворим в воде, то можно принять, что коэффициент активности аминокислоты в насыщенном растворе будет мало отличаться от единицы (А.Г. Морачевский и др. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов. Л.: Химия, 1982, - 240 с.) и, следовательно, pG0 RT ln (1/X3). Тогда становится возможным, используя полученные температурные зависимости энтальпий растворения и величины растворимости при 25 0С, с помощью уравнения Гиббса-Гельмгольца рассчитать значения X3 в воде и ее смесях с ДМФ в широком температурном интервале:

(9)

Полученные результаты показаны на рис. 6.

Рассчитанные из экспериментальных данных величины энтальпийных параметров парного взаимодействия L-фенилаланина с ДМФ при 15-45 0С приведены в табл. 6, где они сравниваются с литературными значениями h23 (Мч - Phe) (J. Therm. Analysis & Calorimetry. - 2007. - V. 89. - N. 3. - P. 841). Для расчета температурных изменений параметров парного взаимодействия для свободной энергии воспользуемся уравнением Гиббса-Гельмгольца в виде:

(10)

Далее, используя приведенные в табл. 5 значения, легко рассчитать величины энтропийных и гиббсовых параметров парного взаимодействия в широком температурном интервале. Рис. 7 показывает, что взаимодействие аминокислота-амид в обоих случаях притягивательное (g23<0), однако природа притяжения между частицами различна: в случае ДМФ она энтропийная (типично гидрофобная), а для Мч, наоборот, энтальпийная (гидрофильная). В растворах ДМФ с ростом температуры энтальпийный и энтропийный вклады становятся меньше по абсолютной величине, однако поскольку темп изменения их практически одинаков, то величины g23 почти не зависят от температуры. В растворах Мч отрицательные значения гиббсовых параметров парного взаимодействия определяются энтальпийной составляющей. Однако в этом случае зависимости энтальпийных и энтропийных параметров нелинейны и проходят через экстремумы в температурной области минимума теплоемкости чистой воды при постоянном давлении. Поскольку точка экстремума наблюдается примерно при 31 0С, то очевид-

Рис. 7. Температурные зависимости энтальпийных и энтропийных вкладов в гиббсовы параметры парных взаимодействий Phe с Мч (а) и ДМФ (б) в воде. Данные в растворах Мч взяты из J. Therm. Analysis & Calorimetry. - 2007. - V. 89. - N. 3. - P. 841.

но, что величины параметров взаимодействия при 25 и 37 0С, в силу симметрии функций h23(Т) и -Ts23(Т), оказываются практически идентичными. Следовательно, при анализе взаимодействия биологически активных веществ с Мч в физиологическом интервале температур принципиально возможно использовать энтальпийные и энтропийные характеристики, полученные при 25 0С. В то же время из рис. 7б ясно видно, что это не так при взаимодействии преимущественно гидрофобных Phe и ДМФ. Следовательно, переносить полученные в растворах ДМФ при 25 0С результаты на физиологический интервал температур рискованно.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые экспериментально измерены энтальпии растворения бензола, анилина, нитробензола, Phe и His в смесях воды с ДМФ и Мч при 25 0С, а также Phe в системе вода-ДМФ при 15– 45 0С. Показано, что в концентрационном интервале 0.0020.1 моль/кг энтальпии растворения исследованных ароматических веществ не зависят от моляльности раствора, что позволяет определять стандартные энтальпии растворения как средние значения в ряду экспериментальных величин.

2. Определены величины растворимости Phe и His в смесях воды с ДМФ при 25 0С, рассчитаны стандартные значения свободных энергий, энтальпий и энтропий переноса Phe и His из воды в ее смеси с амидами.

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»