WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 |

На правах рукописи

Бекенева Анастасия Владимировна

ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ МОНОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА, L--ГИСТИДИНА И L--ФЕНИЛАЛАНИНА

В СМЕСЯХ ВОДЫ С МОЧЕВИНОЙ И ДИМЕТИЛФОРМАМИДОМ

Специальность 02.00.04-физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново 2008

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Ивановского государственного химико-технологического университета

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Королев Валерий Павлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Абросимов Владимир Ксенофонтович

доктор химических наук, профессор Новоселов Николай Петрович

Ведущая организация

Ивановский государственный университет

Защита состоится 6 октября 2008 г. в 10 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете (153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7) в аудитории Г - 205

C диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета (153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10)

Автореферат разослан « » 2008 года

Ученый секретарь

совета по защите докторских и

кандидатских диссертаций Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Ароматические углеводороды и их производные представляют собой уникальный тип соединений, переоценить значение которых в современной науке и технике невозможно. Во-первых, они находят широкое применение в промышленности в реакциях восстановления нитросоединений при производстве красителей, синтезе лекарственных препаратов, изготовлении косметических средств и т.д. Поскольку эти процессы осуществляются преимущественно в растворах, то понимание механизма взаимодействия растворенных веществ с растворителем чрезвычайно важно для подбора оптимальных условий для получения целевого продукта. Во-вторых, ароматические соединения используют для построения эмпирических шкал полярности растворителей, которые находят широкое применение для анализа экспериментальных данных. В-третьих, поскольку бензол и его монофункциональные производные являются моделями боковых фрагментов пептидов и белков, то изучение особенностей их сольватации в растворах позволяет лучше понять поведение макромолекул в биосистемах на пути от простого к сложному. Особую актуальность в этом плане представляют исследования термодинамических характеристик растворов ароматических веществ в водных растворах неэлектролитов, оказывающих денатурирующее действие на глобулярные белки.

Диссертационная работа выполнена в рамках программы “Основные направления научных исследований” Ивановского государственного химико-технологического университета и поддержана грантами Минобразования (А 03-2.11-184), РФФИ (05-03-96401-р_центр_а, 06-03-96320-р_центр_а).

Цель работы состояла в установлении закономерностей термодинамических характеристик сольватации бензола, его монофункциональных производных, L--гистидина и L--фенилаланина в смесях воды с гидрофильной мочевиной (Мч) и преимущественно гидрофобным диметилформамидом (ДМФ), выявлении особенностей влияния природы растворенных веществ и растворителей, концентрации и температуры на термодинамические свойства растворов и параметры межчастичных взаимодействий. В связи с этим определились основные задачи исследования:

– измерить тепловые эффекты растворения бензола (С6Н6), анилина (С6Н5NH2), нитробензола (С6Н5NО2), L--фенилаланина (Phe) и L--гистидина (His) в смесях воды с диметилформамидом и мочевиной при 25 0С;

– измерить тепловые эффекты растворения Phe в системе вода-ДМФ при 15 - 45 0С;

– определить растворимость Phe и His в воде и ее смесях с ДМФ при 25 0С;

– установить основные закономерности влияния природы растворенных веществ, свойств смешанных растворителей и температуры (на примере Phe) на термодинамические свойства бинарных и тройных растворов ароматических веществ;

– в рамках теории МакМиллана-Майера исследовать особенности взаимодействия в водных и неводных растворах ароматических веществ. Выделить вклады функциональных групп в величины параметров взаимодействий, изучить влияние природы взаимодействующих частиц и температуры на закономерности их изменения.

Научная новизна. Впервые калориметрическим методом измерены энтальпии растворения анилина, бензола, нитробензола, Phe и His в смесях воды с ДМФ и Мч при 25 0С, а также Phe в системе вода-ДМФ в интервале температур 15 – 45 0С. Впервые определены величины растворимости Phe и His в смесях воды с ДМФ при 25 0С. Показано, что сольватация веществ в смешанных растворителях усиливается в ряду С6Н6< С6Н5NО2< С6Н5NН2, причем в смесях воды с сильными Н-акцепторами сольватация ароматической аминогруппы определяется специфическим взаимодействием аминогруппа (кислота) - растворитель (основание). Установлено, что парное взаимодействие бензола и его монофункциональных производных с молекулами амидов является энтальпийно неблагоприятным. Введение аминогруппы в бензольное кольцо в обоих случаях уменьшает величину параметра парного взаимодействия, а введение нитрогруппы существенно увеличивает, то есть в этом плане она ведет себя как неполярная. Впервые показано, что взаимодействие Phe и His и с гидрофобным ДМФ, и с гидрофильной Мч сопровождается убылью свободной энергии, однако природа этого явления в корне различна. В первом случае отрицательное значение g23 определяется энтропийным вкладом, что характерно для преимущественно гидрофобных веществ. Во втором, наоборот, энтальпийным, что указывает на гидрофильную природу взаимодействия. Установлено, что парное взаимодействие L-фенилаланина с гидрофильной Мч сопровождается появлением предпочтительных ориентаций между полярными группами взаимодействующих веществ. Сравнительное исследование влияния температуры на термодинамические свойства растворов Phe в смесях воды с Мч и ДМФ показало, что если энтальпиийные и энтропийные характеристики парного взаимодействия Мч - Phe проходят через выраженные максимумы при 31 0С, то в случае ДМФ они линейно изменяются с ростом температуры.

Практическая значимость. Высокая точность экспериментальных данных позволяет использовать их как справочный материал. Полученные результаты могут быть использованы для развития теоретических представлений об особенностях структуры, природе межчастичных взаимодействий в водных и неводных растворах ароматических веществ. Температурные зависимости термодинамических свойств растворов Phe в смесях воды с ДМФ позволяют предсказать поведение аминокислоты в не исследованном температурном интервале, а также оценить величины растворимости Phe в широком диапазоне температур, что имеет несомненную ценность для практики. Энтальпийные характеристики сольватации С6Н5NH2 и С6Н5NO2 могут быть также использованы для установления взаимосвязи сольватационных эффектов в растворах, термодинамических характеристик стадий адсорбции и реакционной способности ароматических веществ в гетерогенно-каталитических процессах, поскольку реакция каталитического восстановления ароматической нитрогруппы является одной из важнейших в промышленности.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: VII Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам “Ломоносов 2000: молодежь и наука на рубеже XXI века”, Москва, 2000; Международной конференции “Кинетика и механизм кристаллизации”, Иваново, 2000; Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых “Молодая наука - XXI веку”, Иваново, ИВГУ, 2001; VIII Международной конференции “Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах”, Иваново, 2001; Международной студенческой конференции “Фундаментальные науки специалисту XXI века”, Иваново, 2002; Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии, Нижний Новгород, 2004; IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Плес, 2004; III семинаре молодых ученых ИХР РАН, Иваново, 2004; XV Международной конференции по химической термодинамике в России, Москва, 2005; Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2005», Москва, 2005; XIII Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Санкт-Петербург, 2006; XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии, г. Одесса, 2007. По теме диссертации опубликовано 18 работ, включая 6 статей, 5 из которых в журналах, рекомендованных ВАК и 12 тезисов докладов.

Личный вклад автора. Экспериментальные исследования и обработка полученных данных проведена лично соискателем. Планирование эксперимента, анализ результатов исследования, формулирование основных выводов диссертации выполнено совместно с научным руководителем доктором химических наук, профессором Королевым В.П.

Структура и объем диссертации. Работа (объемом 134 стр.) состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы (159 источников) и приложения. Диссертация содержит 36 рисунков и 25 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, ее цель, научная новизна и практическая значимость. Обзор литературы состоит из пяти разделов, в которых рассмотрены особенности структуры и свойств воды, ряда апротонных растворителей и бинарных водно-органических смесей. Далее обсуждены вопросы, касающиеся современных представлений о сольватации атомно-молекулярных частиц в растворах, рассмотрено строение молекул ароматических веществ и термодинамика их сольватации в индивидуальных и смешанных растворителях. Последний раздел посвящен анализу формально строгой теории растворов МакМиллана-Майера и ее практическому применению для расчета параметров парных и тройных межчастичных взаимодействий в разбавленных растворах.

В экспериментальной части описываются калориметрическая установка с цифровой

Таблица 1. Cтандартные энтальпии растворения (рH0, кДж/моль) бензола, нитробензола и анилина в системе вода(1)-ДМФ(2) при 25 0C

C6H6

C6H5NO2

C6H5NН2

X2а·102

рH0

X2·102

рH0

X2·102

рH0

0

2.05; 2.08б; 2.21в

0

3.95

0

1.83; 1.82г

2.473

3.71

1.061

4.92

0.0800

1.82

4.011

4.55

2.267

6.89

0.100

1.95

4.699

4.79

3.192

7.70

0.180

2.01

5.157

4.97

5.162

9.27

0.230

2.00

5.518

5.11

6.777

10.05

0.830

2.25

7.094

6.09

10.14

11.78

1.320

2.37

10.01

7.19

12.55

12.64

1.430

2.49

10.80

7.52

19.08

13.34

1.980

2.65

13.76

8.17

24.73

12.47

2.930

Pages:     || 2 | 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»