WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |

Вклады мезомерного и аномерного эффектов в общую энергию молекул неодинаковы для плоской и ортогональной конформаций. Так, для молекулы 4-фторанизола в плоской конформации они составляют 39.4/10.5 ккал/моль, для ортогональной 8.8/16.6 ккал/моль, соответственно. Таким образом, энергия орбитального взаимодействия для плоской конформации (49.9 ккал/моль) почти в два раза превосходит энергию такого взаимодействия для ортогональной конформации (25.4 ккал/моль). Благодаря сильному орбитальному взаимодействию происходит стабилизация плоской структуры для анизола, 2-, 3-, 4-фторанизола, 3,4-, 3,5-дифторанизола. Для 2,6-дифторанизола и 2,3,5,6-тетрафторанизола стабилизируется ортогональная конформация благодаря стерическому и электростатическим эффектам.

Методом МР2/6-31G* определены барьеры внутреннего вращения группы ОСН3 во фторзамещенных анизола (в литературе даны барьеры, полученные разными расчетными методами).

Барьеры перехода от одного плоского конформера к другому через ортогональную конформацию составляет 2.0-2.5 ккал/моль, т.е. этот высокий барьер позволяет рассматривать плоские конформеры, как достаточно жесткие структуры (анизол, 3-, 4-фторанизолы, 3,4-, 3,5-дифторанизолы). Барьер внутреннего вращения для орто-замещенных гораздо ниже. Таким образом, внедрение фтора в орто-положение снижает барьер вращения метокси-группы. В общем, следует отметить, что орто-фторзамещенные анизолов являются более нежесткими, чем мета- и пара-фторзамещенные.

Глава 4. Электронографическое и масс-спектрометрическое исследование строения комплексов Cu (II) и Ni (II) с основаниями Шиффа salen и acacen в газовой фазе.

3.1. Обзор литературы. Рассмотрены работы, посвященные общим теоретическим представлениям о комплексах металлов с основаниями Шиффа и их строению в кристалле. Анализ рентгеноструктурных данных показал, что наибольшим изменениям в геометрии комплексов, возникающим за счет эффектов упаковки молекул в кристалле, подвержены фрагменты со значительной структурной нежесткостью: координационная полость MO2N2 и этиленовый мостик -N-CH2-CH2N-.

3.2. Экспериментальная часть. Условия эксперимента приведены в Главе 1. Одновременно со съемкой электронограмм регистрировались масс-спектры исследуемых соединений. В масс-спектре паров ионы с массой, превышающей массу молекулярного иона [МO2N2C16H14]+ и [MO2N2C12H18]+, обнаружены не были. Все остальные ионы являются результатом диссоциативной ионизации мономерной молекулы под действием электронного удара. Это позволяет быть уверенным в отсутствии димерных молекул и летучих примесей в паре над исследуемыми веществами в условиях электронографического эксперимента.

Таблица 3. Масс-спектры исследуемых соединений.

m /e

Ион

Iотн., %

m /e

Ион

Iотн., %

Ni(salen)

Cu(salen)

105

[OC7H5]+

7

105

OC7H5+

16

140

[NiN2C4H6]+

32

163

[O2N2 C8H7]+ (L1/2+)

33

133

ONC8H7+ (L1/2+)

100

197

CuONC8H7+ (CuL1/2+)

44

274

[NiO2N2 C12H11]+

100

325

[NiO2N2 C16H14]+ (NiL+)

4

330

CuO2N2C16H14+ (CuL+)

40

Ni(acacen)

Cu(acacen)

97

NiNC2H+

29

105

CuOC2H+

6

111

NOC6H9+

24

139

NiNOC4H3+

32

144

CuNOC4H3+

11

169

NiNOC6H9+

93

174

CuNOC6H9+

100

280

NiN2O2C12H18+

100

285

CuN2O2C12H18+

52

3.3. Квантово-химические расчеты. Расчеты методом B3LYP/CEP-31G были выполнены для оценки стартовых значений структурных параметров при построении теоретической функции sM(s), для оценки барьеров внутреннего вращения метильных групп в молекулах M(acacen). Кроме того, самостоятельный интерес представляло выяснение различий в строении комплексов Ni(salen) и Ni(acacen) в низко- и высокоспиновом электронных состояниях и определения основного электронного состояния комплексов никеля.

3.4. Структурный анализ электронографических данных для комплексов Cu (II) и Ni (II) с основаниями Шиффа.

3.4.1. Особенности структурного анализа комплексов Ni(salen), Cu(salen).

При построении теоретической функции sM(s) были сделаны следующие предположения: в паре присутствуют молекулы только одного сорта, МO2N2C16H14; молекула принадлежит к точечной группе С2; все атомы ароматических фрагментов, включая атомы заместителей, лежат в одной плоскости.

В процессе МНК - анализа независимо варьировались 5 типов межъядерных расстояний: C12-C13, N-C, Cu-N, C-H и O-C, 6 валентных углов: C13C12N2, C12N2C7, N2C7C8, C7C8C14, C8C14C15, O4C6C8, 4 торсионных угла: (N2C12C13N3), (C7N2C12C13), (C8C7N2C12), (C14C8C7N2).

Рис.5 Модель комплекса М(salen)

В результате наложенных ограничений число варьируемых параметров составляло 15. Эти параметры вместе с пятнадцатью группами амплитуд для Ni(salen) и четырнадцатью для Cu(salen) варьировались в процессе МНК–анализа независимо.

Таблица 4. Геометрические параметры молекул Ni(salen) и Cu(salen).

Расстояния в, углы в град.

Ni(salen)

Cu(salen)

РСА a

B3LYP/

CEP-31G

ЭГ rh1

5.0.%

РСА a

B3LYP/

CEP-31G

ЭГ rh1

3.0%

r(C12-C13)

1.511

1.544

1.538(3)b

1.503

1.554

1.543(3)

r(C7-C8)

1.427

1.445

1.439(3)

1.432

1.450

1.431(3)

r(C12-N2)

1.482

1.494

1.454(15)

1.483

1.490

1.469(8)

r(N2-C7)

1.283

1.327

1.286(15)

1.283

1.324

1.308(8)

r(C-Hcр)

1.047

1.098

1.132(8)

-

1.098

1.131(5)

r(C6-O4)

1.305

1.335

1.302(13)

1.325

1.336

1.321(10)

r(M-N2)

1.858

1.883

1.889(22)

1.941

1.972

1.928(17)

r(M-O4)

1.829

1.860

1.882(21)

1.906

1.920

1.921(15)

C13C12N2

106.4

106.3

105.4(14)c

108.0

107.3

105.3(15)

C7C8C14

119.9

119.5

120.2(10)

123.7

121.9

117.4(5)

O4C6C8

123.4

123.4

124.8(10)

123.9

123.9

127.4(7)

(N2C12C13N3)

36.3

39.9

38.3(51)d

41.32

43.0

44.9(21)

(O4N2O5N3)

179.4

179.4

171.4(59)

176.0

163.0

176.0(97)

цикл

525.5

525.5

524.8

524.5

523.9

521.0(25)

(N)

359.9

359.9

360.0

359.9

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»