WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |

66

[C6H3F2O]+

129

58

[C6H4O]+

92

17

[C6H3F2]+

113

41

[C6H5]+

77

93

[C5H3F2]+

101

103

[C5H4]+

64

16

[C5H3F]+

82

12

[C4H4]+

52

10

[C6H3]+

75

25

[CH2OCH3]+

45

34

[C5H3]+

63

33

[C3HF]+

56

17

[C4H3]+

51

22

В обоих случаях в масс-спектре наибольшую интенсивность имеют молекулярные ионы. Летучие примеси в образце отсутствуют.

3.3. Квантово-химические расчеты. Квантово-химические расчеты были выполнены для оценки стартовых значений геометрических параметров, а также с целью получения согласованной оценки обобщенных амплитуд колебаний, используемых при МНК-анализе функции приведенной молекулярной составляющей интенсивности рассеяния электронов sM(s). Расчеты выполнены методами HF/6-31G*, МР2/6-31G* и B3LYP/6-31G*.

3.4. Структурный анализ. В соответствии с результатами квантово-химических расчетов, при моделировании теоретической функции sM(s) предполагалось наличие одного плоского конформера в молекуле 4-фторанизола (1) и двух плоских син- и анти-конформеров у 3,4-дифторанизола (2) с торсионными углами (C2-C1-O-C7)=00 () и (C2-C1-O-C7)=1800 () (Рис.1), каждый их них обладал Cs симметрией.

4-фторанизол

3,4-дифторанизол

син-конформер () анти-конформер ()

Рис.1. Модели конформеров молекул 4-фторанизола и 3,4-дифторанизола.

Таблица 2. Структурные параметры молекул 4-фторанизола и 3,4-дифторанизола (расстояния в, углы в градусах).

4-фторанизол (1)

3,4-дифторанизол (2)

Параметр

ЭГ, rh1

MP2, re

ЭГ, rh1

MP2, re

2a

2b

(C-C)av

1.399(2) a

1.395

1.399(3)

1.394

1.394

C1-C2

1.403(2) p1 b

1.399

1.405(3) p1

1.400

1.403

C5-C6

1.394(2) (p1)с

1.390

1.397(3) (p1)

1.392

1.401

C1-O

1.370(9) p2

1.372

1.362(8) p2

1.369

1.369

C7-O

1.422(9) (p2)

1.424

1.419(8) (p2)

1.425

1.425

C7-Hmethyl

1.100(5) p3

1.096

1.092(5) p3

1.095

1.095

(C-H)ring

1.093(5) (p3)

1.086

1.085(5) (p3)

1.085

1.085

C-F

1.367(15) p4

1.360

1.353(9) p4

1.353

1.353

C1-C2-C3

119.7(2) p5

119.7

118.6(3) p5

118.6

119.3

C2-C1-O

124.9(12) p6

125.0

125.6(18) p6

124.4

114.7

C1-O-C7

117.3(12) p7

116.7

115.9(15) p7

116.8

116.7

O-C7-Htrans

104.5(22) p8

105.4

105.7(21) p8

105.4

105.4

tilt (CH3) e

4.0 p* d

4.0

4.0 p*

4.0

4.0

(C2-C1-O-C7)

0

0

0

0

180

mol % of 2a

54(11)

52 48

R(f), %

2.99

2.92

a погрешность 3-МНК; b pi - уточняемый параметр; c (pi) - параметр, связанный с независимым параметром pi через разность = pi-(pi), полученную в квантово-химических расчетах; d p* - зависимый параметр; e tilt(CH3) = 2/3(O-C7-Hgauche - O-C7-Htrans).

В таблице 2 приведен список геометрических параметров, которые варьировались в процессе МНК-анализа. Между геометрическими параметрами конформеров и удерживалась вычисленная методом МР2/6-31G* квантово-химическая разница.

Рис.2. Экспериментальная функция радиального распределения и разнострые кривые для двух теоретических моделей фторанизола.

Экспериментальные данные являются чувствительными к конформационным особенностям фторанизолов. Попытка согласовать экспериментальную функцию sM(s) с теоретической, построенной с использованием модели ортогонального конформера 4-фторанизола привела к заметному увеличению фактора рассогласования Rf =8.8% (см. рис.2), по сравнению с моделью плоского конформера.

Для 1 хорошее согласие между экспериментом и теорией было достигнуто в предположении, что в паре присутствует один плоский конформер, а в случае 2 – при модели пара, содержащего два плоских конформера.

График зависимости фактора рассогласования Rf от концентрации син-конформера представлен на рисунке 3. Лучшее согласие между экспериментальной и теоретической функциями sM(s) было получено для соотношения 2а:2б = 54(11):46(11) моль% (погрешность 3МНК) и Rf =2.9%. Отметим, что в расчетах методом МР2/6- 31G* предсказанная концентрация син- Рис.3. График зависимости конформера составляет 52%.

фактора рассогласования.

3.4. Обсуждение результатов.

Геометрические особенности. В бензольном кольце конформеров 1, и связи С-С являются неэквивалентными. Связи, прилегающие к метокси-группе оказываются длиннее, чем связи С-С, соседние со связями C-F (~на 0.01А). Существенно различаются (~на 0.05 ) длины связей r(C1-O) и r(С7-O), что вызвано различным типом гибридизации АО атомов С и О. Так, гибридные АО, образующие связь С1-О, имеют больший вклад s-АО, чем орбитали, образующие связь С7-О. Локализованные связывающие МО, найденные с помощью NBO-анализа электронной плотности, имеют вид:

(C1-O) = 0.57 sp3(C1) + 0.82sp2.14(O)

(C7-O) = 0.56 sp3.7(C7) + 0.83sp2.73(O)

Согласно NBO-анализу, две неподеленные пары атома кислорода занимают неэквивалентные орбитали, одна из которых LP1(O) лежит в плоскости связей С1-О и O-C7 и имеет гибридизацию sp1.65, в то время как вторая неподеленная пара представляет «чистую» р-атомную орбиталь, расположенную перпендикулярно этой плоскости. В результате валентный угол С1-О-С7 определяется взаимодействием только неподеленной пары LP1(O) с двумя связывающими парами С1-О и C7-O. Валентные углы С1-О-С7 больше тетраэдрических и равны 115.9(15) и 117.3(12) для 1 и , соответственно. При этом расстояния С1…С7 близки к удвоенной величине радиуса r1-3 атома С, что указывает на стерические препятствия к дальнейшему уменьшению угла С1-О-С7.

Конформационные свойства. Молекулы 1 и 2 имеют две нежесткие координаты, связанные с вращением групп СН3 и ОСН3. При экспериментальном изучении строения молекул фторзамещенных анизолов была использована модель, в которой имелась возможность изменения конформации молекулы за счет изменения угла (C2-C1-O-C7), при этом вращение метильной группы не учитывалось. Для проверки справедливости

Рис.4. Поверхность потенциальной энергии молекулы 4-фторанизола.

этого предположения нами было проведено сканирование поверхности потенциальной энергии молекулы 1 в зависимости от значений как угла (C2-C1-O-C7), так и угла (C1-O-C7-H). При расчетах использовался метод MP2/6-31G*. На рисунке 4 видно, что для плоской конформации барьер внутреннего вращения группы –СН3 в два раза превышает барьер внутреннего вращения группы –ОСН3 и составляет 4.0 ккал/моль (тепловая энергия RT=0.6 ккал/моль). Величины барьеров внутреннего вращения подтверждают правильность модели, использованной в электронографическом анализе: плоские конформеры молекул 1 и 2 являются довольно жесткими молекулярными структурами.

Рассмотрен вопрос о релаксации геометрических параметров молекулы 4-фторанизола с изменением торзионного угла ( C2-C1-O-C7). Отмечено, что существенное изменение геометрических параметров молекулы начинается, когда торсионный угол (C2-C1-O-C7) становится больше 25-300.

Проанализированы причины устойчивости плоских конформаций изученных молекул. Методом МР2/6-31G* выполнен расчет конформационных свойств и NBO-анализ распределения электронной плотности в молекулах анизола, 2-, 3-, 4-фторанизола, 3,4-, 3,5-, 2,6-дифторанизола, 2,3,5,6-тетрафторанизола и трифторметоксибензола. Рассмотрено взаимодействие неподеленных пар кислорода (в плоской и ортогональной конформациях молекул) с разрыхляющими *- (мезомерный эффект) и *- (аномерный эффект) орбиталями связей С-С фенильной группы, рассчитаны энергии орбитальных взаимодействий.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»